Спосіб одержання солей трифторметансульфонової кислоти

Изобретение относится к серосодержащим соединениям, в частности к получению солей трнфторметансульфо новой кислоты> которые могут быть использованы в качестве катализаторово Цель - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Получение ведут восстановлением смеси бромтрифторметана и диоксида серы при молярном соотношении 1:(1,58-7) а апротонном полярном органическом растворителе с последующим окислением образующегося при этом трифторметансульфината0 Восстановление проводят электрохимически в потенцио- или гальваностатическом режиме в герметичной неразделенной ячейке с катодом из инертного материала и анодом из электрохимически растворимого 'металла s присутствии фенового электролита. 1 табл. Кзобретение относится к усовершенствованному способу получения солей трнфторметансульфоновой кислоты (CV^SO^H), которые находят применение в качестве катализаторов различных химических процессов, фоновых электролитов в электрохимической практике в в химических источниках тока нового поколения, я также как продукты для органического синтеза. Цель изобретения - повышение выхода и упрощение технологии получения солей трифторметансульфоновой кислоты,, Поставленная цель достигается тем,, что диоксид серы (S0 2 ) в присутствии бромтрифторметана ( О \ В г ) электрохимически восстанавливают. Электрохимическое восстановление диоксида серы в присутствии бромтри~ фторметана проводят в герметично закрытой неразделенной стеклянной ячейке, содержащей апротонный полярный органический растворитель (диметилформамид» диметилсульфоксид, адетонитрил, пропиленкарбонат,, гамма-бутиролактон9 гексаметилАосфортриамид, лучие диметилформамид) и фоновый электролит в концентрации 0,05-0,2 моль/л (обычно используемые в электросинтезе концентрации для обеспечения достаточной электропроводности раствора), В качестве фонового электролита могут быть использованы перхлораты, фторбораты или галогениды щелочных металлов, металла анода или тетраалкиламмония с длиной алькильной цепи С^-С*. В качеотэе катода используют инертные по отношению к реагентам и среде материалы (платинав графит, стеклоугле 684277 род), а в качестве электрохимически растворимого анода - металлы, имеющие потенциал восстановления в используемых условиях от -0,6 до -2,0 В отн. НоКоЭ. (цинк, алюминий, магний, кадмий, марганец, железо, кобальт, никель) „ Ячейка снабжена барботером для пропускания через рабочий раствор смеси бромтрифторметана и диоксида серы. Впуск и выпуск газа герметично соединяют с емкостью для газа с помощью трубок, одна из которых проходит через перистальтический насос. Емкость заполняют диоксидом серы и бромтрифторметаном в молярном соотношении (1,58-7):1 и соединяют с продутой азотом ячейкой. Электролиз ведут в потенциостатическом или гальваностатическом режимах, В случае потенциостатического режима потенциал катода выбирают в интервале от -0,8 до -2,0 В отн, н . к . э , , а в случае гальваностатического режима плотность тока на катоде выбирают в интервале 3-5 мА/см и выше. В качестве электрода сравнения используют насыщенный каломельный или хлорсеребряныЙ электроды, отделенные от рабочего работки которого подходящим окислителем (удобно для этого использовать, например, перекись водорода) и экстракции ацетоном получают конечный трифторметансулъ^онат щелочного или щелочноземельного металла, Трифторметансульфоновая кислота легко может быть получена из своей соли путем обJQ работки ее концентрированной серной кислотой и вакуумной отгонки. В примерах 1-6 продемонстрирована конкретная сущность и практическая реалиэ'ация предлагаемого способа .г получения солей триЛторметансульфоноВОЙ КИСЛОТЫ о 20 25 раствора графитовой мембраной, В про- эп цессе электролиза в рабочий раствор непрерывно барботируют смесь бромтрифторметана и диоксида серы, используя для этого перистальтический насос. Скорость барботирования выбирают в зависимости от объема ячейки и площади электродов, так чтобы достигалось достаточное насыщение рабочего раствора реагирующими газами и его перемешивание о Вследствие высокой раство40 римости диоксида серы в используемых растворителях и плохой растворимости в них бромтрифторметана диоксид серы после начала синтеза быстро переходит в раствор и далее через раствор барбо—л с тируется преимущественно бромтрифторметан. Синтез ведут до полного израсходования газов в емкости. После стпго ячейку открывают, растворитель отгоняют при пониженном давлении, 50 остаток разлагают концентрированной соляной кислотой и экстрагируют эфиром, который смешивают затем с водой и нейтрализуют карбонатом щелочного или щелочноземельного металла. После отгонки эфира и воды получают сухой 55 остаток, содержащий трифторметансульфннат соответствующего щелочного или щелочноземельного металла, после об П р и м е р 1. а) Получение трифторметансульфината калия. Ячейку объемом 150 мл заполняют 55 мл диметилформамида, содержащего 0,1 моль/л бромида тетрабутиламмония. Катодом служит платиновая фольга площадью "v20 см , анодом - цинковый цилиндр площадью ^-110 см (потенциал восстановления цинка в диметилформамиде - i,4 В отн. Н.К.З.). В качестве электрода сравнения используют насыщенный каломельный электрод. Емкость Я*1* газа заполняют 1,26 г (19,8 ммоль) и 0,68 г бромтрифторметана (4,6 ммоль). Электролиз проводят в лотенциостатическом режиме при потенциале катода - 1,0 В, Смесь реагирующих газов в процессе электролиза барботируют через рабочий раствор с помощью перистальтического насоса со скоростью 200 мл/мин. После полного израсходования газов в емкости электролиз заканчивают. Образующиеся в результате электролиза продукты анали зируют методом 84,79 МГц). В спектре ЯКР наблюдается синглет при -86,9 м.д. отн. CFCl^, соответствующий трифторметансульфинат— аниону CK^SO-. Других фторсодержащих продуктов в растворе не обнаруживается. Количественный анализ по спектрам Я Р относительно репера СдК^ М показал, что выход по веществу (Вв) трифторметансульфината 95%, выход по току (Вт) 97%. Выделение трифторметансульфината из реакционной смеси в виде калиевой соли осуществляют следующим образом. Диметилформамид отгоняют при пониженном давлении (50 С/5000 Па), остаток разлагают 10 мл 36,5%-ной соляной кислоты и экстрагируют 50 мл 1684277 7 (18, ммоль) , Электролиз проводят . эфира, В эфирный экстракт добавляют в потрицностатическом режиме при 20 чл воды и нейтрализуют 1 г К^СО^ поте ні шале катода -1,50 К, непрерывно (рН.^10), после чего фильтруют и барботируя в рабочий раствор смесь отгоняют эфир и воду. Полученный суреагирующих газов со скоростью хой остаток по данным ЯМР содержит 200 мл/мин. По окончании электролиза Ь0,5% (0,69 г из 1,14 г) трифтормераствор анализировали методом ^К-ЯМР. тансульфината калия (4,0 ммоль, Вв Единственным фторсодержащим продуктом, 88%, Вт 9 0 % ) . обнаруженным в растворе, является триб) Превращение трифторметансульфи10 фторметансульфинат магния (ДМФ-ДМФс! *, ната калия в трифторметансульфонат 84,79 МГц, 8 F =-86,5 м о д., Вв 93%, калия. Вт 9 5 % ) . После отгонки растворителя К 1,14 г полученного выше сухого и выделения продукта, как описано остатка, содержащего трифторметанвыще (вместо карбоната калия использусульфинат калия, приливают 10 мл 30%ют карбонат лития), получают 1,03 г ного водного раствора перекиси водотрифторметансульфоната литья (6,Ь ммоль, рода. Через 4-5 ч ее отгоняют под Вв 89,4%, Вт 91/!). вакуумом на роторном испарителе. Остаток экстрагируют ацетономо После отгона ацетона и сушки под вакуумом I р и м е р 3. Ячейку объемом f (100°С/0,1 Па) до постоянной массы 150 мл заполняют 55 мл диметилсульфокполучают трифторметансульфонат калия сида, содержащего 0,1 моль/л перхлов виде белых гигроскопичных кристалрата лития. В качестве катода используют платиновую фольгу площадью лов,, Выход 0,74 г (3,9 ммоль), ^ О с м , а в качестве анода - алюмиВ е 86%, В . 89%, т п А =23О°С, ИКС и , ниевый цилиндр площадью^-50 с м 2 (поКВг, в скобках приведены данные по ( 1 тенциал восстановления алюминия в (9): 525 см" [525 см" , 8в (OSO)J , диметилформамиде -2,05 В отн. н.к.э.). .580 см-^ [583 см"1, 8 (OSC)], 646 см"' Электродом сравнения служит насыщенный [652 см ', $аь U)SO)] , 777 см"1 (788 см"1, каломельный электрод. Емкость для гас 5 . , Sil за заполняют 1,02 г бромтрифторметана 1180 и 1270 с м " 1 (1182 и 1267 см (6,9 ммоль) и 3,08 г диоксида серы •5с-(=); *1 Г-ЯМР в (48,1 ммоль). Электролиз проводят в =-77,5 м.д. отн. CFClj. потенциостатическом режиме при потенв) Превращение трифторметансульфоциале катода -1,8 В. Скорость пропусната калия в трифторметансульфоновую 35 кания смеси реагирующих газов кислоту. 200 мл/мин. После окончания синтеза К О,74 г полученного по описанной и проведения выделения продукта, как выше методике (пример 1а, б) трифторописано в примере 1а, б (вместо ікарметансульфоната калия прибавляют 2 мл боната калия используют карбонат натконцентрированной серной кислоты '" 40 рия) , получают 0,88 г трифторметан(96%) и отгоняют выделяющуюся трифторсульфоната натрия (5,1 ммоль, Вв 75%, метансульфоновую кислоту при 100 С/ Вт 79%), Т П Д =247,5°С. /100 Па в охлаждаемый приемник. По 5 # лучают 0,62 г (8Ь%) моногидрата триИ р и м е р А . Ячейку объемом фторметансульфоновой кислоты, Т п л = 45 150 мл заполняют 55 мл диметилформа=44,5°С. мида, содержащего 0,2 моль/л бромида И р и м е р 2. Ячейку объемом тетраэтиламмония. В качестве катода 150 мл заполняют 55 мл диметилформаиспользуют платиновую фольгу площадью мида, содержащего 0,05 моль/л перА-20 см% а в качестве анода - кадхлората магния. В качестве катода 50 миевую пластину площадью "-ЗО см , служит платиновая фольга площадью . потенциал восстановления кадмия в дил^20 см , а в качестве анода - магме тштформамиде -0,58 В отн. н . к . э . ниевая пластина площадью*-'л0 с м 2 (8). Электродом сравнения служит (потенциал восстановления магния в хлорсеребряный электрод. Емкость для" аналогичных условиях -1,84 В ) . Элект- е е газа заполняют 2,01 г бромтрифтормеродом сравнения служит насыщенный тана (13,4 ммоль) и 2,50 г диоксида каломельный электрод. Емкость для . серы (39,1 ммоль). Скорость пропускагаза заполняют 1,10 г бромтрифто^мения . смеси реагирующих газов тана (7,4 ммоль) и 1,20 г S 0 2 200 мл/мин. Электролиз ведут в галь 7 1684277 8 ваностатическом режиме при плотности тока 4,0 мА/см , к концу синтеза плотность тока снижают до 1,0 мА/см . После окончания электролиза и выделе- . кия конечного продукта, как описано в примере 1а, б (вместо карбоната калия испольчуют карбонат бария), получают 2,06 г трифторметансульфоната бария (4,7 ммоль, Вв 70%, Вт ^ 75%, ТПл=37О С. :S0^=1:2,73). Электролит проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 10 мА/см . Смесь реатирующих газов в процессе электролиза барботируют через рабочий раствор с помощью перистальтического насоса со скоростью 200 мл/мин. После полноо израсходования газов в емкости Г электролиз заканчивают. Образующиеся в результате электролиза продукты П р и м е р 5. Ячейку объемом 150 мл заполняют 50 мл ацетонитрила, содержащего 0,1 моль/л фторбората тетрабутиламмония. В качестве катода используют пластину из' графита пло- , щадью *s 32 см, а в качестве анода цинковый цилиндр площадью ^ 1 ТО см . В качестве электрода сравнения используют насыщенный водный хлорсеребряный электрод. Емкость для газа заполняют 1,25 г бромтрифторметана (8,4 ммоль) и 0,85 г диоксида серы (13,3 ммоль, соотношение СК-Вг ;Б0 г = '1:1,58). Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см . Смесь реагирующих газов в процессе электролиза барботируют через рабочий растврр с помощью перистальтического насоса со скоростью 200 мл/мин,, После полного израсходования газов в емкости электролиз заканчивают, образующиеся в результате электролиза продукты анализируют методом F-ЯМР (ДМФ-ДМФсі : 84,79 МГц). Количественный анализ, проведенный по/'У ЯМР-спектру отн. C^F6 , как описано в примере 1, показал, что образовалось 3,4 ммоль C F ? S O j (Вв 40,5%; Вт 42,0%). После фильтрования, отгонки растворителя, обработки перекисью водорода и вцделения продукта, как описано в примере 1, получено 0,55 г трифторметансульфината калия (2,9 ммоль; Вв 34 Г 8%; Вт 36,0%). і р и м е р 6, Ячейку объемом ї 150 мл заполняют 50 мл диметилформамида, содержащего 0,1 моль/л бромида тетраэтиламмония. В качестве катода используют пластинку из стеклографита площадью /^12 см , а в качестве анода - цинковый цилиндр площадью *v110 см . В качестве электрода сравнения используют насыщенный водный хлорсеребряный электрод. Емкость для газа заполняют 1,90 г бромтрифторметана (12,8 ммоль) и 2,24 г диоксида серы (35РП ммоль, соотношение CFjBr: анализируют методом F-ЯМР (ДМФ8 ДМФсі ;, 84,79 М Г ц ) . Б спектре ЯМР наблюдается синглет при 76,2 м„д„ отн. ^6^6 (соответствует -86,7 м о д . отн. C F C l 3 ) , принадлежащий сигналу СУ\ SO~ и слабый сигнал при 84,0 м.д. (~78,9 м.д о отн. CFCl^), соответствующий CF,SO, ; Количественный анализ, проведенный по 1^р ЯМР-спектру отн. C,Fg показал, что_ образовалось 10,6 ммоль CFaS0 2 (Вв 82,7%, Вт 78,3%) и 1,3 ммоль CF^SO" (Вв 9,9%; Вт 9,4%). Общий выход целевого продукта (CF5SO~+ +CF-,SO^) составил Вв 92^8% и Вт 87,7%. После фильтрования, отгонки растворителя, обработки перекисью водорода и выделения продукта, как описано в примере 1, получают 2,03 г трифторметансульфоната калия (10,8 ммоль, Вв 84,6%, Вт 80,0%). Данные предлагаемого способа по сравнению с известными представлены в таблице. j^ jo 25 зО Параметр Способ т Известный J Выход продукта 11-20% Условия про- Давление ведения син- до 50 атм теза 4 0 дс 1 I Предлагаемый ' 70-95% Атмосферное давление Как видно из данных, представленных в таблице, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет получать соли трифторметансульфоновой _ кислоты с выходами, в 4-6 раз болыпими, в мягких условиях (без использования высокого давления). Проведение процесса в электрохимическом режиме позволяет простым изменением катодного потенциала или тока в широком диапазоне плавно управлять скоростью восстановления реагирующих газов на инертном катоде и, тем самым, направлять процесс в нужное русло, уменьшая 10 1684277 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я вероятность побочных процессов и резСпособ получения солей трнфторме-' ко повышая выход целевого продукта. тансульфоновой кислоты восстановлениПредлагаемый способ обладает высокой ем смеси бромтрифторметана и диоксиэкологической чистотой, поскольку да серы в апротонном полярном органиможет быть реализован в полностью ческом растворителе с последующим замкнутой системе, предусматривающей окислением образующегося при этом практически количественное превращетрифторметансульфинята, о т л и ние бромтрифторметана в целевой проч а ю щ и й с я тем, что, с целью дукт и исключающей выброс газообразувеличения выхода целевого продукта ного бромтрифторметана в атмосферу. и упрощения процесса, восстановление Используемый в качестве сырья бромпроводят электрохимически в потенциотрифторметан является дешевым и или гальваностатическом режиме в геркрупнотоннажным продуктом, что обусметичной неразделенной ячейке с католовлено его использованием в пожародом из инертного материала и анодом тушении» кроме того, он малотоксичен. иэ электрохимически растворимого меПредлагаемый способ основан на утилиталла в присутствии фонового электрозации одного иэ фреонов (бромтрифторлита при молярном соотношении бромметан - фреон 13В1), потребление котрифторметан : диоксид серы 1:(1,58торых в других целях в настоящее 20 7). время сокращается. Редактор Г.Мозжечкова Составитель Т.Власова Техред М.Дидык Корректор М.Максимиитнец і Заказ 3483' Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ПСНТ СССР 113035, Москва» Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101