Спосіб переробки ціановміcних відходів

1 Спосіб переробки ціановмісних ВІДХОДІВ шляхом кислотного розкладання ВІДХОДІВ, ректи Винахід відноситься до технології переробки промислових ціановмісних ВІДХОДІВ З отриманням рідких ціанідів Ціановмісні відходи утворюються у гальванічних виробництвах при використанні комплексних ціаністих електролітів МІДНІННЯ, цинкування, кадміювання, сріблення та золочіння, в процесах гарячого рідинного ціанування сталей, а також при добуванні золота і срібла із руд та металевого лому та інших процесах Ціановмісні відходи є дуже токсичними сполуками як для людини, так і навколишнього природного середовища (1 -й клас небезпечності) і потребують обов'язкового знешкодження до рівня гранично дозволенних концентрацій, або переробки з отриманням необхідних для промисловості сполук Відомий спосіб знешкодження токсичних ціановмісних промислових ВІДХОДІВ (Патент HDP № 1477690, опубл 22 04 81 р МПК С01С 3/10) шляхом їх обробки гідроксидом заліза (III) та наступним прожарюванням суміші при температурі 700°С В якості гідроксиду заліза (III) використовують шлам установок ХІМІЧНОГО травлення заліза, що вміщує від 3,4 до 6,5% Fe(OH)3 Перед використанням шлам обжарюють при температурі 700°С В процесі високотемпературного знешкодження ціановмісні відходи перетворюються в нетоксичні газові (Н2,N2.CO2) та тверді (FeO) сполуки із зменшенням об'єму суміші ~ у два рази вш фікації їх підкислених розчинів із рН=2ч-4 при t=80100°С з отриманням парогазової суміші, що містить ціанід водню, та конденсації із неї водяної пари з наступною хемосорбцією HCN розчинами лугів, який відрізняється тим, що процес ректифікації проводять у присутності домішок, що запобігають полімеризації ціаніду водню, які вводять безпосередньо у реактор для розкладання ціановмісних ВІДХОДІВ у КІЛЬКОСТІ 0,001-0,005% від маси HCN, що подається на хемосорбцію 2 Спосіб переробки ціановмісних ВІДХОДІВ за пунктом 1, який відрізняється тим, що як домішки, які запобігають полімеризації ціаніду водню, використовують газоподібний SO2 та водні розчини сульфітів лужних металів Недоліки способу - висока енергоємкість технології за рахунок необхідності попереднього прожарювання гідроксиду заліза (III) або шламу, що вміщує Fe(OH)3, та проведення процесу знешкодження ціановмісних ВІДХОДІВ при t = 700°С, - обмеженість застосування способу (тільки для знешкодження твердих ціановмісних ВІДХОДІВ), - руйнування ціанідів у процесі знешкодження ВІДХОДІВ та неможливість їх рекуперації та пов торного використання Відомий спосіб переробки ціановмісних ВІДХОДІВ гальванічних та термічних виробництв з отриманням ціанідів лужних металів (Патент Швейцари № 3232173, надр 14 0177р. МПК С01С 3/08), що включає - обробку ціановмісних ВІДХОДІВ хлоридом кальцію із осадженням та відокремлюванням карбонатів, - ректифікацію маточного розчину у нейтральній та слабкокислій середі із отриманням ціаніду водню, - обробку порошкуватого ІЧагСОз у реакторі з киплячим шаром при t = 250-550°С газоподібним HCN з отриманням ціаніду натрію Недоліки способу - складність та енергоємкість технології через необхідність використання спеціального герметичного обладнання для проведення синтезу ю CO 43541 NaCN при підвищеннихтемпературах у киплячому шарі ЫагСОз та через необхідність розділення газоподібних продуктів синтезу (СОг та HCN) перед поверненням ціаніду водню у цикл, - полімерізація HCN у процесі ректифікації маточних розчинів у нейтральному та слабкокислому середовищі з отриманням полімерів - (HCN)n, що забруднюють цільовий продукт Найбільш близьким по технічній суті до винаходу, що заявляється, є спосіб переробки ціановмісних стічних вод (Патент Великобританії № 1355384, опубл 05 06 74рМПК С01С 3/10) шляхом ректифікації їх підкислених розчинів, відгонкою газоподібного ціаніду водою та отриманням на його основі неорганічних ціанідів Згідно З винаходом, процес переробки ціановмісних стічних вод включає - нагрівання стічних вод до температури 85°С, - кислотне розкладання ціановмісних сполук шляхом обробки стічних вод сірчаною кислотою з отриманням розчину із рН = 2 - 4, - ректифікацію розчину при t = 100°С з отриманням паро-газової суміші, - конденсацію водяної пари з паро-газової суміші та хемосорбцію ціаніду водою розчинами лугів з отриманням ціанідів ВІДПОВІДНИХ лужних металів Недоліки прототипу - полімерізація ціаніду водню в процесі його ректифікації із слабокислих розчинів з отриманням полімерів (HCN)n - смолистих речовин темно-коричневого кольору, що забруднюють технологічне обладнання, закупорюють трубопроводи і роблять неможливим подальше проведення технологічного процесу, - низька якість отриманих розчинів неорганічних ціанідів через їх забруднення полімерами ціаніду водню, - низькі експлуатаційні характеристики комплексних ціанистих електролітів, що отримані на основі неорганічних ціанідів, вміщуючих полімери ціаніду водню В основу винаходу поставлена задача удосконалення способу переробки ціановмісних ВІДХОДІВ, в якому шляхом проведення ректифікації слабокислих розчинів у присутності домішок, що запобігають полімерізацм ціаніду водню, забезпечується безперервна робота виробництва, виключається закупорювання трубопроводів та забруднення обладнання полімерами ціаніду водню, безбарвні водні розчини ціанідів, що отримуються, зберігають тривалу стабільність, а отримані на їх основі комплексні ціанисті електроліти мають високі експлуатаційні характеристики Поставлену задачу вирішують тим, що у відомому способі переробки ціановмісних ВІДХОДІВ шляхом кислотного розкладання ВІДХОДІВ, ректифікації слабкокислих розчинів із рН = 2 - 4 при t = = 80-100°С з отриманням паро-газової суміші та конденсації із неї водяної пари з наступною хемосорбцією ціаніду водню розчинами лугів з отриманням ВІДПОВІДНИХ ціанідів лужних металів, згідно з винаходом, ректифікацію проводять у присутності домішок, що запобігають полімерізацм ціаніду водню, які вводять безпосередньо у реактор для розкладання ціановмісних ВІДХОДІВ у КІЛЬКОСТІ 0,001-0,005% мас від маси HCN, що подається на хемосорбцію В якості домішок, що запобігають полімерізацм ціаніду водню, використовують газоподібний двооксид сірки або водні розчини сульфитів ВІДПОВІДНИХ лужних металів Переробку ціановмісних ВІДХОДІВ проводили на лабораторній установці, що обладнана - реактором 1 із нержавіючої сталі з паровою оболонкою та лопатевою мішалкою, - дозуючим перестальтичним насосом для перекачування ціановмісних розчинів, - реактором 2 із нержавіючої сталі для розкладання ціановмісних ВІДХОДІВ, ЯКИЙ обладнано паровою оболонкою, зворотним скляним холодильником та мішалкою, - скляним реактором 3, що містить барботер та багатолопатеву мішалку - ємкістю для розчину сульфиту натрію, - перестальтичним насосом для перекачування домішок розчинів неорганічних сульфитів, - санітарною ємкістю з розчином лугів, - сталевого балончика з двооксидом сірки, який обладнано редуктором та реометром для точного дозування SO2 Приклад 1 (прототип) У реактор 1 загружають 500 г ВІДХОДІВ гарячого ціанування сталей, що вміщують 420 г NaCN, 57,9 г Na2CO3 та 22,1 r NaCNO Ціановмісні відходи розчиняють у 2000 мл води та обробляють водним розчином, що вміщує 61 г СаСЬ з метою осадження домішок карбонатів у формі важкорозчинного осаду СаСОз Осадок СаСОз ВІДДІЛЯЮТЬ ВІД маточного розчину фільтрацією Маточний розчин переносять в реактор 1 та нагрівають до t = =85°С подачею гарячої води із термостата в оболочку реактора Маточний розчин перестальтичним насосом з G = 2 л/годину подають в реактор 2, що містить 50%-ну сірчану кислоту при температурі 90°С Паро-газову суміш, яка містить ціанід водню, через зворотній холодильник та барботер подають у реактор 3 з 20%-ним розчином NaOH Хемосорбцію HCN проводять при t = 20-50°С з отриманням розчину жовтого кольору, що вміщує 409,9 r NaCN, 48,2 г NaOH та 4,3 г Na2CO3 (ступінь поглинання HCN - 97,6%) Отриманий розчин NaCN поступово змінює свій колір з жовтого до темно-коричневого за рахунок протікаючих у рідині процесів полімерізацм ціаніду водню Приклад 2 Склад і КІЛЬКІСТЬ перероблених ціановмісних ВІДХОДІВ, умови переробки та апаратурне оформлення процесу відповідають прикладу 1 В процесі ректифікації в реактор 2 із сталевого балончика при допомозі капілярного реометра вводять домішки SO2 (маса введеного SO2 0,23 г, що становить 0,001% від маси HCN, який поступає на хемосорбцію) В процесі хемосорбції отримано безбарвний розчин, що вміщує 414 1 г NaCN, 48,2 г NaOH, 3,6 г Na2CO3 та 0 32 г Na2SO3 (0,08%) Ступінь поглинання HCN 98,6% Розчин тривалий час залишається безбарвним, полімери ціаніду водню в розчині, трубопроводах та зворотньому холодильнику відсутні Приклад З Склад і КІЛЬКІСТЬ перероблених ціановмісних ВІДХОДІВ, умови переробки та апаратурне оформлення процесу відповідають прикладу 1 В процесі 43541 ректифікації в реактор 2 із сталевого балончика при допомозі капілярного реометра вводять домішки SO2 (маса введеного SO2 1,15 г, що становить 0,005% від HCN, який поступає на хемосорбцію) В процесі хемосорбції в реакторі 3 отримано безбарвний розчин, що вміщує 412,6 г NaCN, 47,1 г NaOH, 3,6 г Na2CO3 та 0,41 г Na2SO3 (0,1%) Ступінь поглинання HCN 98,2% Розчин тривалий час залишається безбарвним, полімери HCN в розчині, трубопроводах та зворотньому холодильнику відсутні Приклад 4 Склад і КІЛЬКІСТЬ перероблених ціановмісних ВІДХОДІВ, умови переробки та апаратурне оформлення процесу відповідають прикладу 1 В процесі ректифікації в реактор 2 при допомозі перестальтичного насоса вводять домішки Na2SO3 у вигляді 15%-ного розчину (маса введеного Na2SO3 0 49 г, що становить 0,001% (у перерахунку на SO2) від HCN, який поступає на хемосорбцію) В процесі хемосорбції отримано безбарвний розчин, що вміщує 414,3 г NaCN, 48,0 г NaOH, 3,2 rNa 2 CO 3 Ta0,3 г Na2SO3 (0,07%) Ступінь поглинання HCN 98,6% Розчин тривалий час залишається безбарвним, полімери HCN в розчині, трубопроводах та зворотньому холодильнику відсутні, Приклад 5 Склад і КІЛЬКІСТЬ перероблених ціановмісних ВІДХОДІВ, умови переробки та апаратурне оформлення процесу відповідають прикладу 1 В процесі ректифікації в реактор 2 при допомозі перестальтичного насоса вводять домішки Na2SO3 у вигляді 15%-ного розчину (маса введеного Na2SO3 2,45 г, що становить 0,005% (в перерахунку на SO2) від введеного HCN) В процесі хемосорбції отримано безбарвний розчин, що вміщує 414,0 г NaCN, 47,5 г NaOH, 3,5 г Na2CO3Ta 0,5 г Na2SO3 (0,1%) Ступінь поглинання HCN 98,6% Розчин тривалий час залишається безбарвним, полімери HCN в розчині, трубопроводах та зворотньому холодильнику відсутні В процесі переробки ціановмісних промислових ВІДХОДІВ за умовами прототипу (Приклад 1) кислотне розкладання ВІДХОДІВ при t = 80-100°С супроводжується полімеризацією HCN з отриманням полімерів (HCN)n Присутність у реакційній системі сполук основного характеру - аміаку, лугів та ціанатів лужних металів значно прискорює про цес, ці сполуки виступають у якості каталізаторів полімеризації ціаніду водню Спочатку полімери ціаніду водню покривають бурою плівкою внутрішню поверхню трубопроводів та холодильного обладнання, а при тривалій експлуатації - роблять неможливим подальше проведення технологічного процесу через закупорювання трубопроводів полімерами HCN Крім того, проведення хемосорбції ціаніду водню в умовах прототипу приводить до проникнення домішок полімерів разом із HCN в розчини лугів Через це розчини забарвлюються спочатку в слабко-жовтий, а з часом - у темно-коричневий та чорний колір Забарвлені водні розчини ціанідів непридатні як до отримання твердих ціанідів, так і для використання в якості сировини при приготуванні комплексних ціанистих електролітів Забарвлені розчини також потребують переробки за заявленим способом З метою запобігання полімеризації ціаніду водню у заявляемому способі, кислотне розкладання ціановмісних ВІДХОДІВ проводять у присутності домішок газоподібного SO2, або сульфитів лужних металів, що розкладаються кислотами з отриманням сіркооксиду Домішки вводять безпосередньо у реактор для кислотного розкладання ціановмісних ВІДХОДІВ у КІЛЬКОСТІ 0,001 - 0,005% (у перерахунку на SO2) від маси HCN, що поступає на хемосорбцію В процесі хемосорбції отримують рідкі ціаніди, що вміщують не більше 0,1% сульфитів, які не впливають на їх ЯКІСНІ характеристики Технологія переробки ціановмісних ВІДХОДІВ за заявленим способом впроваджена на Казенному електромашинобудівному заводі "Іскра" м Запоріжжя з отриманням рідких ціанідів та комплексних ціаністих електролітів МІДНІННЯ Промислова реалізація технології сприяла рішенню важливих технологічних задач - отриманню гостродефіцитної продукції розчинів ціанідів лужних металів та комплексних ціаністих електролітів на основі ціановмісних ВІДХОДІВ, ЯКІ зберігають стабільність протягом тривалого часу при відсутності полімерів ціаніду водню в їх складі, - охороні навколишнього природ нього середовища від забруднення ціановмісними відходами Тираж 50 екз Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Ужгород, вул Гагаріна, 101 (03122) 3-72-89 (03122) 2-57-03 43541