Спосіб рафінування галію і пристрій для його реалізації

1 Спосіб рафінування галію, що включає електроліз в розплавлених електролггах в електролізерах з біполярними електродами, який відрізняється тим, що рафінування ведуть в гетерофазній суміші розплавленого дихлориду галію та р-глино Спосіб відноситься до галузі металургії рідкісних і розсіяних металів зокрема до технології рафінування галію до високої чистоти ВІДОМІ способи рафінування галію методом хімічної обробки в розчинах соляної та азотної кислот [1] і методом адсорбції домішок при фільтруванні через силікагель і цеоліт [2] Недоліками відомого способу [1] є утворення токсичних сполук арсіна, стібіна і окислів азоту NO, NO2 і N2O4 при проведенні процесу Одерженні в процесі очистки розчини підлягають регенерації, як від металів-домішок Zn, Pb, Ni, Co, так і від галію Згідно способу [2] очистка галію здійснюється при фільтруванні розплавленого галію через зернистий шар сорбенту Недоліком цього методу є те, що в процесі очистки галій окисляється, за рахунок чого зменшується вихід очищеного металу Найбільш близьким по технічній суті та досягаємим результатам є спосіб рафінування галію [3], прийнятий за прототип Запропонований спосіб включає очистку електролгга броміда галію зонну плавку з послідуючим електролггичним рафінуванням в бромідному електролгп Спосіб має ряд суттєвих недоліків тривалий і складний процес підготовки бромідного электролиту (інертне середовище і висока температура синтезу 800 - 1200°С) Зонна очистка вимагає ЗО - 40 зему, а біполярні електроди ВІДДІЛЯЮТЬСЯ ВІД КОМПОЗИЦІЙНОГО електролггу діафрагмами 2 Спосіб по п 1, який відрізняється тим, що рафінування ведуть в електролггній суміші такого складу, мас % дихлорид галію 20-40 Р-глинозем 60-80 3 Пристрій для рафінування галію, що містить електролізну ванну, анод, біполярні електроди та катод, який відрізняється тим, що композиційний електроліт діафрагми розділяють від анода, біполярних електродів і катода над перегородкою, яка доходить до дна електролізера кратний прохід через зону розплавлення-кристалізацм, що приводить до великих енерговитрат і потребує складного технічного обладнання Треба відзначити, що запропонований спосіб малопродуктивний, так як виконується в ампульних реакторах малих розмірів Запропоноване технічне рішення рафінування галію здійснюється електрохімічним методом з застосуванням КОМПОЗІЦІЙНОГО електролггу Ga2CI + рАЬОз при таких співвідношеннях компонентів, мас % дихлорид галію 20 - 40 р глинозем (АІ2О3) 60 -80 Рафінування здійснюють в електролізері з біполярними електродами, які ВІДДІЛЯЮТЬСЯ ВІД ано ду і катоду - кремнеземними діафрагмами Через композиційний електроліт здійснюється процес розчинення - осадження рафінуємого галію Композиційний електроліт одержують шляхом пропускання хлористого водню через розплавлений галій при 200 - 250°С з послідуючим насиченням, отриманого дихлориду галію р- глиноземом Задачею технічного рішення, що пропонується є зменшення переносу домішок з аноду на катод і питомих витрат електроенергії та електролггу при забезпеченні високого виходу галію за струмом Поставлена задача досягається за рахунок того, що рафінування ведуть в гетерофазній суміші ю о ю 45105 розплавленого дихлориду галію та р-глинозему в троліт На границі секцій І-ІІ и ІІ-ІІІ поміщаються біелектролізері з біполярними електродами та пориполярні галієві електроди 7 Секция III з'єднується стою діафрагмою, яка розділяє електролггну суміш через композиційний електроліт другого біполярта металічну фазу розплавлених електродів ного електроду і катоду До катоду підводиться струмопідвід 8 Катодна ємність 10 забезпечена Електролггна суміш має такой склад, мас % пристроєм 9 для зливу, очищеного галію Перегодихлорид галію 20 - 40 родки 11 по периметру приварені до стінок електР глинозем 60 -80 ролізера і розділяють секції між собою Анод, каВ електролізері діафрагма ВІДДІЛЯЄ електролітод і біполярні електроди відокремлюються від тну суміш від катоду та аноду, біполярних електрокомпозиційного електроліту кремнеземними діафдів, в ВІДПОВІДНІЙ секції При розділенні електролгграгмами 12 ноі суміші та біполярних електродів діафрагму розміщують над перегородкою, що доходить до Електролізер працює таким чином В розігрідна електролізеру тий до заданої температури за допомогою нагрівачів 6 електролізер загружають композиційний елеЕкспериментальне встановлено, що при ЗМІНІ ктроліт в секції І, II, III На композиційний електроскладу композиційного електроліту можна впливаліт в анодній ємності 4 встановлюють діафрагму, ти на рівноважний потенциал галію і металів -доміна яку поміщають чорновий галій , а в катодну ємшок, а в цілому на процес рафінування галію Комність 10 поміщають зверхчистий галій, який викопозиційний електроліт приведенного складу при нує функцію катоду На поверхню композиційного тривалій роботі електролізера забезпечує найелектролггу заливають високочистий галій, який більш сталі показники Застосування композиційвиконує функції біполярних електродів 7 ного електролггу збільшує концентрацію носив заряду (Са+)навколо частинок р-АЬОз що приводить При пропусканні постійного струму, металічдо підвищення провідності електроліту ний галій розчиняється на основному аноді з утворенням катіонів Ga+, які переносяться через комДля здійснення високого ступеню рафінування позиційний електроліт і розряджаються на катодпропонується секційний електролізер з двома галіній поверхні першого біполярного електроду до євими біполярними електродами, та діафрагмами, металу На анодній поверхні цього біполярного що розділяють електролггну суміш та електроди електроду галій знову розчиняється з утворенням При електролізі з двома біполярними електрокатіонів Ga+, які переміщаються через композиційдами протікає трьох- кратне переосадження галію + ний електроліт і розряджаються на катодній стороГалій розчиняється на аноді з утворенням Ga Пені другого біполярного електроду до металу На реноситься під дією постійного струму і виділяєтьанодній поверхні другого біполярного електроду ся на катодній поверхні першого біполярного елекгалій знову розчиняється з утворенням катіонів троду На анодній поверхні цього біполярного елеGa+, які проходять через композиційний електроліт ктроду протікає повторне розчинення галію, який секції II і розряджаються на галієвому катоді в капісля переносу через композиційний електроліт тодній ємності 10 виділяється на катодній поверхні другого біполярного електроду На анодній поверхности другого біЗа допомогою багаторазового електрохімічнополярного електроду галій знову розчиняється і піго переосадження метали-домішки накопичуються сля переносу через композиційний електроліт вив анодній камері 4, біполярних електродах 7 та в діляється на катоді об'ємі електроліту секцій І, II, III Очищений галій накопичується в катодній ємності 10, звідки через Метали-домішки , які мають більш позитивний зливний пристрій 9 виливається в спеціальні форпотенціал (свинець, олово, мідь, ртуть, тощо) при ми для одержання товарної продукції розряді-юнізацм галію на електродах накопичуютьТехнічне рішення ілюструється такими приклася на аноді та в біполярних електродах, а домішки дами з більш негативним потенціалом (алюміній, магній, цинк , тощо ) - переходять в електроліт По мірі наПриклад 1 В анодну камеру 4 електролізера копичення металів-домішок у біполярних електрозагружали чорновий галій для рафінування в елекдах їх піддають очистці в цьому електролізері тролт такого складу дихлорид галію 40%, р-глинозем 60% Після виводу за допомогою нагрівачів Високий вихід галію за струмом досягається за 6 на заданий температурний режим (190°С) вклюдопомогою композиційного електролггу, до складу чали електроліз і вели його при анодній густині якого входять катіони одновалентного галію, що струму 100мА/см За 5 годин на катоді виділилося разряджаються на катоді і біполярних електродах 4,85г галію, що відповідає виходу за струмом Електрохімічний еквівалент одновалентного галію 93,2% при розрахунку на одновалентний галій, або становить 2,602г/А ч, що втри рази більше за екві278,7% при розрахунку на трьохвалентний галій валент тривалентного галію Вміст металів-домішок приведений в таблиці Для реалізації способу запроповановано елекПриклад 2 Рафінували чорновий галій попетролізер з біполярними електродами, принципова реднього складу ( приведений в таблиці) Композисхема якого в розрізі приведена на рисунку (фіг) ційний електроліт мав такий склад дихлорид галію Електролізер складається из ємності 1, в якій роз-30%, р-АЬОз -70% Електроліз проводили при теташований композиційний електроліт 2 Зверху мпературі 200°С при густині струму 200мА/см За 5 нього знаходиться чорновий галій, що рафінують годин електролізу одержано 10,20г, що відповідає З В анодну ємність 4 поміщають чорновий галій, виходу галію за струмом 98,0% в розрахунку на до якого струм підводиться за допомогою струмосполуки одновалентного галію, або 294,1% при підводу 5 (анод) По всьому периметру електролірозрахунку на трьохвалентні сполуки Вміст метазеру розташовані нагрівачі 6 Електролізер має сеЛІВ-ДОМІШОК приведено в таблиці кції І, II, III в яких поміщається композиційний елек 45105 Приклад 3 Рафінували чорновий галій попереднього складу, склад якого приведено в таблиці Композиційний електроліт мав такий склад дихлорид галію-20 %, р-АЬОз-80 % Рафінування проводили при температурі 220°С при густині струму на аноді 300мА/см За 5 годин електролізу одержано 13,80г, що складає вихід за струмом 88,0 % в розрахунку на розряд сполук одновалентного галію При розрахунку на трьохвалентний галій вихід за струмом складає 265,3% Вміст металів-домішок приведено в таблиці в той час як в відомих лужних електролітах вона складає 8квт г/кг Література 1 Мельников Ю Т , Веприкова Е В Способ очистки галлия от примесей Патент России N2070594 , С 22 В 58/00 Опубл 20 12 96 Бюл № 3 5 2 Асхадуллин Р Ш , Лаврова О В , Мартынов П Н Способ очистки технологического галлия Патент России N2087573, С 22 В 58/00 Опубл 20 08 97 Бюл № 2 3 3 Markel H Способ получения сверхчистого галлия Патент N3192139 США МКИ С22В 58/00 1965 Одержані результати свідчать про ефективність запропонованого технічного рішення, що дозволяє одержувати галій, який відповідає технічним умовам галію високої чистоти Питома витрата електроенергії складає 0,30 - 0,33кВт г/кг галію, Таблиця Показники рафінування галію згідно запропонованого способу вміст металів-домішок в чорновому галію, мас % АІ-0,001, Fe-0,001, Zn-0,02, Si-0,001, Mg-0,001, Cu-0,2, Ni-0,0001, Pb-0,5, Sn-0,1, Hg-0,001 Склад Вміст металівВихід галію за ЩІЛЬНІСТЬ Температура Час Маса домішок в електроліту, мас струмом, % в струму, електролізу, електролізу, одержано очищеному % розрахунку на мА/см °С час галію, г гали, мас % Ga^+ Ga + Ga 2 CI 4 АІ 2 О 3 D АІ-3,0-10 Fe-1,5-105 Zn-0,3 1 0 5 Si-0,1-10 5 Mg-0,2-10 5 40 60 100 190 5 279,7 93,2 4,85 Cu-0,1-10 5 5 Ni-0,1-10 Pb-1,5-105 Sn-2,5-10 5 Hg-0,03-10 5 ЗО 20 70 80 AI-0,2-10D Fe-0,1-105 Zn-0,1-10 5 Si-0,1-10 5 Mg-0,15-10 5 Cu-0,1-10 5 Ni-0,01-105 Pb-0,1-105 Sn-0,2-10 5 Hg-0,01-10 5 200 200 5 294,1 98,0 10,20 AI-2,0-10D Fe-2,0-105 Zn-0,8-10 5 Si-0,3-10 5 Mg-0,4-10 5 Cu-0,4-10 5 Ni-0,07-105 Pb-3,0-105 Sn-2,5-10 5 Hg-0,04-10 5 300 220 5 265,3 88,4 13,80 45105 ФІГ. ДП "Український інститут промислової власності "(Укрпатент) Україна, 04119, Киів-119, вул сім'ї Хохлових, 15 (044) 456-20-90