Спосіб визначення загальної концентрації кисневмісних домішок у розплавах іонних галогенідів

Спосіб визначення загальної концентрації кисневмісних домішок у розплавах іонних галогенідів, що включає плавлення іонного галогеніду в 3 46765 4 1/00], який включає плавлення досліджуваного Методы получения и исследования монокристаліонного галогеніду в інертній атмосфері в інтервалі лов и сцинтилляторов.-Харьков: ВНИИ монокритемператур 600-1200°С, вимірювання електрорусталлов 1980.-№5.-С. 121-125], який включає плашійної сили (ЕРС) за допомогою електролітичної влення іонного галогеніду Nal в інертній газовій комірки, визначення рівноважної концентрації іонів атмосфері (особливо чистий аргон) і витримування 2О (за описом авторів - «кислотність») за допоморозплаву при температурі 700±10°С, що на 30-50 гою індикаторного кисневого електроду на основі °С вище температури плавлення Nal (662°С) заздалегідь побудованої калібрувальної залежновпродовж 1,5-2 годин, вимірювання ЕРС електро2сті «ЕРС - концентрація іонів О ». хімічної комірки після кожного введення добавки Калібрування електрохімічної комірки провотитранта, побудову залежності «ЕРС - концентрадять наважками сильної основи NA2О, яка повнісція титранта», визначення на ній точки еквіваленттю дисоціює в розплавах іонних галогенідів з утвоності і відповідної наважки титранта, на основі ренням іонів О2-. яких розраховують загальну концентрацію кисеньДо недоліків вказаного способу слід віднести: вмісних домішок. У якості титранта використову- необхідність попереднього калібрування елеють кислоту - пірофосфат натрію Na4P2O7. ктрохімічного кола, яке при температурі 600У відповідності з даним способом визначення 2 1200°С є досить тривалим; концентрації домішок ОH-, CO 3 і SO42- у іонному - зміна значень потенціалу електроду поріврозплаві йодиду натрію здійснювалось потенціоняння в процесі використання потребує проведенметричним титруванням за реакціями: ня перекалібрування цих електродів практично 4 (8) через 3-4 вимірювання; 2OH P2O7 2PO3 H2O 4 - даним способом можна визначити тільки рів2новажну концентрацію іонів ОH и О . 2 4 (9) CO 3 P2O7 2PO3 CO 2 4 Відомий спосіб визначення загальної концентрації кисеньвмісних домішок в іонних галогенідах 4 [Чергинець В.Л. Фізико-хімічні закономірності кис(10) SO2 P2O7 2PO3 SO3 4 4 лотно-основних взаємодій у іонних розтопах на При цьому визначено вміст основ (титрованих основі галогенідів s-елементів. Дис. д.х.н., Харків, речовин) в кількості 0,12-0,15 г в 50 г розплаву Nal, 2006, с.319]. Даний спосіб включає плавлення іонпричому титрування кожної із згаданих основ проного галогеніду в атмосфері вуглекислого газу і водилось окремо. Постійне значення ЕРС після витримування розплаву при температурі кожної добавки титранта встановлювалось за 20700°С±10°С (для NaI) впродовж години, вимірю2 60 хвилин для ОН- і CO 3 -іонів, а для іонів SO 2 вання ЕРС за допомогою електролітичної комірки. 4 2При цьому вуглекислий газ руйнує домішки О та рівновага досягалась через 60-150 хв. ОН , переводячи їх у карбонат-іон: До недоліків даного способу можна віднеCO2 2 сти наступні: (6) O2 CO3 - визначення концентрації кисеньвмісних домішок проведено в досить концентрованих розCO2 2 (7) 2OH CO3 H2O чинах (-0,3 мас. % кисеньвмісних домішок), в той час як в солях, які використовуються для вирощуВизначення рівноважної концентрації карбовання монокристалів, вміст кисеньвмісних домішок 2 нат-іонів CO 3 здійснюють за допомогою індиказвичайно на 1-2 порядки нижчий; торного кисневого електроду по заздалегідь побу- результати роботи справедливі для розпладованій калібрувальній залежності «ЕРС ву, в якому присутня тільки одна домішка, а на 2 практиці необхідно одночасно визначати концентконцентрація карбонат-іонів CO 3 ». Попереднє рацію всіх кисеньвмісних домішок; калібрування електрохімічної комірки проводять в - процес титрування, описаний в даному споатмосфері вуглекислого газу наважками карбонату собі, доволі тривалий, особливо для сульфату (на натрію Nа2СОз. побудову кривої титрування із 7-10 послідовних Наведеному способу властиві такі недоліки: добавок йде від 7 до 25 годин); - необхідність попереднього калібрування еле- значна тривалість процесу веде до суттєвого ктрохімічної комірки; забруднення іонного розплаву кисеньвмісними - змінювання потенціалу електроду порівняння домішками за рахунок розчинення оксидів, що місвпродовж часу потребує постійного його перекалітяться в матеріалі тиглю і електродів (оксиди брування; алюмінію і цирконію), а сліди кисню та води, що - визначення концентрації сульфат-іонів за містяться в аргоні, приводять до окислення: цим методом неможливе, оскільки в розплавах (11) 4I O2 2O2 2I2 вони не руйнуються діоксидом вуглецю, внаслідок чого отримувані значення концентрації кисеньвміабо гідролізу самого розплаву: сних домішок в досліджуваному розплаві в підсум(12) 2I H2O O2 2HI ку занижені. що стає особливо суттєвим при визначенні Відомий спосіб визначення загальної концентмалих кількостей кисеньвмісних домішок. рації кисеньвмісних домішок в іонних розплавах на Необхідно також відзначити, що фосфорна киоснові йодидів лужних металів [Рыбкин Ю.Ф., Ба4 ник В.В. Кислотно-основные взаимодействия в слота, її заміщені кислі солі та їх похідні ( P2O7 ) среде расплавленного йодистого натрия//В кн.: значно слабші по кислотності, ніж сірчана кислота 5 46765 6 та її похідні як у водних розчинах [Гороновский На фіг. 1 і 2 наведено залежності ЕРС від наИ.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справажки MgCl2 для CsBr і ВаІ2, відповідно. вочник по химии.- Киев: Наукова думка, 1987.- 830 Згідно способу, що заявляється, для визнас, с.348], так і в розплавах [Rahmel A. Potentiomeчення загальної концентрації кисеньвмісних доміtrische Saure-base-titrationen in Alkalisulfatшок в іонних галогенідних розплавах наважку гаchmelzen//J.Electroanal.Chem. Interfacial Electroлогеніду плавлять в електрохімічній комірці в chem, 61 (1975) 333-341], тому коректність атмосфері аргону високої чистоти і до отриманого кількісного визначення сульфату в розплавах за розплаву послідовно добавляють декілька невеликих наважок хлориду магнію. В міру додавання 4 допомогою P2O7 дуже сумнівна. хлориду магнію до розплаву, ЕРС комірки дещо У якості прототипу нами вибрано останній із підвищується, і при введенні наважки хлориду мааналогів. гнію, що дорівнює сумарній концентрації кисеньвВ основу цієї корисної моделі поставлена замісних домішок в розплаві, спостерігається різке дача підвищення точності визначення загальної підвищення ЕРС (точка еквівалентності). Визначиконцентрації кисеньвмісних домішок у іонних галовши наважку MgCl2 в точці еквівалентності, розрагенідних розплавах за рахунок забезпечення можховують сумарну концентрацію кисеньвмісних доливості одночасного визначення не тільки оксидів, мішок у пробі іонного галогеніду. гідроксидів, карбонатів, але й сульфатів до початПриклад 1. В електрохімічну комірку поміщуку вирощування монокристалів. Цим самим виють наважку 50 г броміду цезію (CsBr). Комірку ключаються порушення стехіометрії ростового нагрівають до температури 670°С. Після досягрозплаву, а, отже, і погіршення сцинтиляційних нення температури 670°С комірку витримують параметрів монокристалів, що отримуються. До впродовж 1,5 години і вимірюють рівноважне знатого ж значно скорочуються витрати часу. чення ЕРС. Після цього додають наважку безводВирішення задачі забезпечується тим, що в ного MgCl2 (приблизно 0,002 г), витримують комірспособі визначення загальної концентрації кисеньку впродовж 15-20 хвилин і знову вимірюють вмісних домішок у іонних галогенідних розплавах, рівноважне значення ЕРС за допомогою вольтякий включає плавлення досліджуваного іонного метра. Після цього вводять нову наважку MgCl2 і галогеніду в інертній газовій атмосфері та витримзнову вимірюють значення ЕРС. Добавки MgCl2 ку розплаву при температурі, що перевищує темпродовжують до тих пір, доки наступна добавка пературу плавлення на 30-50°С впродовж 1,5-2 буде спричиняти підвищення ЕРС менше, ніж на годин, вимірювання ЕРС електрохімічної комірки 0,001 відносно попередньої. після кожного введення добавки титранта, побуНа основі отриманих результатів будують задову залежності «ЕРС - концентрація титранта», лежність ЕРС від наважки MgCl2 (Фіг.1). На побувизначення на ній точки еквівалентності і відповіддованій залежності знаходять точку, яка є серединої до неї величини наважки титранта, на основі ною стрибка (різкого підвищення ЕРС). В даному якої розраховують загальну концентрацію кисеньвипадку вона відповідає наважці хлориду магнію вмісних домішок, згідно винаходу, в якості титранприблизно 0,0035 г. та використовують хлорид магнію (MgCl2). По формулі: В ході численних досліджень, проведених авwMgCl 1000 0,0035 1000 mO 7,5 10 4 моль / кг (13) торами, було встановлено, що в розплавах всіх MMgCl w s 95,22 50 2+ іонних галогенідів катіони магнію Mg виявляють розраховують сумарну концентрацію кисеньвдостатньо сильні кислотні властивості, що дозвомісних домішок. В цій формулі ляє забезпечити повне розкладання гідроксидів, mO 2 - загальна концентрація кисеньвмісних карбонатів і навіть сульфатів в розплавах протягом короткого часу. домішок в 1 кг солі (моль/кг), Використання у якості титранта MgCl2 забезw MgCl2 - наважка хлориду магнію, яка відповіпечило можливість виявлення всіх кисеньвмісних дає середині стрибка ЕРС (г), домішок, які присутні в розплавах іонних галогенідів. Крім того, використання хлориду магнію у якоMMgCl2 - молярна маса хлориду магнію (95,22 сті титранта дозволило значно скоротити триваг/моль) і ws - маса наважки галогеніду лужного лість процесу визначення концентрації металу (г). кисеньвмісних домішок, оскільки, зважаючи на Знайдене значення дозволяє розрахувати 2+ сильні кислотні властивості катіону Mg , рівновага надлишкову кількість активатора, яку необхідно в системі «розплав - титрант» досягається впроввести в шихту, щоб запобігти порушенню стехіодовж 15-20 хвилин. Побудова кривої титрування, метрії. визначення точки еквівалентності та розрахунок З урахуванням рівняння (5) отримуємо, що при концентрації кисеньвмісних домішок не становить підготуванні шихти для вирощування монокристатруднощів. лів складу CsBr:Ce, для забезпечення необхідної Запропонований спосіб нетривалий за часом і стехіометрії необхідно на кожен кг шихти додаткодозволяє визначити всі кисеньвмісні домішки, що во вводити присутні в іонному галогенідному розплаві одноча2 7,5 10 4 246 ,48 сно, завдяки їх повному розкладанню, в тому чисwCeCl3 0,123 г активатора CeCl 3 3 лі, і сульфатів. Крім того, як показали експеримен3+ де 2 і 3 - стехіометричні коефіцієнти при R і ти, даний спосіб дозволяє визначити дуже малі 2-4 О в рівнянні (5), 246,48 - молярна маса СеСд3. концентрації кисеньвмісних домішок (до 2 10 моль/кг). 2 2 2 7 46765 8 Приклад 2. В електрохімічну комірку поміщу2 0,0015 405 ,77 wEuI2 0,406 г активатора EuI 2 ють наважку 50 г йодиду барію (ВаІ2). Комірку на3 грівають до температури 780°С, витримують впроде 2 і 3 - стехіометричні коефіцієнти, 405,77 довж 1,5 години і проводять вимірювання молярна маса Eul2. аналогічно прикладу 1. Аналогічно наведеним прикладам розраховуНа основі отриманих результатів будують зають надлишкову кількість активатора (галогеніду лежність ЕПС від наважки MgCl2 (Фіг. 2). одно- дво- або тривалентного металу), яку необНа побудованій залежності знаходять точку хідно ввести в шихту довільного іонного галогеніду еквівалентності. В даному випадку вона відповідає лужного або лужноземельного металу MeIX або наважці хлориду магнію приблизно 0,0071 г. МеIIХ2, де MeI - Li, Na, К, Rb, Cs, MeII - Ca, Sr, Ba, X По формулі (13) розраховують сумарну конце- Cl, Br, І, а також їх сумішей, що використовуються нтрацію кисеньвмісних домішок в BaI2. для вирощування монокристалів. 0,0071 1000 Таким чином, використання корисної моделі, mo 2 15 10 3 моль/кг , 95,22 50 що пропонується, дозволить оцінювати сумарний вміст кисеньвмісних домішок у іонному галогенідОтже, при підготуванні шихти для вирощуванному розплаві до початку вирощування монокрисня монокристалів складу Ba1-xI2:Eux, необхідно на талів для виключення порушень стехіометрії роскожен кг шихти додатково вводити тового розплаву, а, отже, і погіршення сцинтиляційних параметрів монокристалів. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601