Спосіб глибокої очистки марганцю електрохімічним рафінуванням

Спосіб глибокої очистки марганцю електрохімічним рафінуванням, що включає анодне розчинення чорнового марганцю в галогенідному елект 3 Найкращі результати були одержані при рафінуванні чорнового марганцю з малим вмістом домішок (Si - 0.042% мас; Fe - 0.16% мас). За даними спектрального аналізу в катодному металі містилось Сu < 10-4 % мас, Ni< 10-4% мас, інші металічні домішки не виявлені, а вміст сірки складав 0.0020.023% мас. в залежності від швидкості циркуляції електроліту. Недоліками цього способу є низька продуктивність та недостатня ефективність очистки марганцю від сірки та інших домішок. В основу корисної моделі поставлено задачу знизити вміст домішок в одержуваному марганці, а також підвищити катодну густину струму та катодний вихід марганцю за струмом. Збільшення катодної густини струму та катодного виходу марганцю за струмом сприяє підвищенню чистоти одержуваного марганцю. Технічна задача досягається за рахунок того, що електрохімічне рафінування марганцю проводять в електролізері, анодні і катодна камери якого розділені аніонообмінною не фільтруючою мембраною, з використанням амонійно-хлориднобромідного електроліту, для глибоко очищеного якого від домішок організовано його циркуляцію по замкнутому контуру між анодними камерами електролізера, відділеннями цементаційної та сорбційної очистки електроліту від домішок, та катодною камерою електролізера, з якої він перетікає в анодні камери поверху мембран. Детальніше запропонований спосіб глибокої очистки марганцю електрохімічним рафінуванням полягає в наступному: Використовують електролізер, виготовлений з оргскла і розділений аніонообмінними мембранами на дві анодні камери і розташовану між ним катодну камеру. В якості електроліту використовують амонійно-хлоридно-бромідний розчин скла-1 ду (моль л ): МnСl2 - 2, NH4Br - 2, CH3COONH4 0.03, рН 5.5±0.1, який при загрузці електролізера заливають в анодні камери електролізера. Після заповнення анодних камер електроліт через переливні отвори самоплином поступає у відділення цементаційної очистки, де знизу вверх проходить через шар подрібненого марганцю високої чистоти. При цьому відбувається очистка електроліту, головним чином, від іонів металів-домішок, електродні потенціали яких позитивніші за потенціал марганцю. Крім того, відбувається незначне підвищення рН електроліту (на 0.2-0.4 одиниці рН). Електроліт, що пройшов цементаційну очистку, збирається в накопичувальній ємкості з мішалкою. Після цього за допомогою перистальтичного насосу електроліт подається в першу іонообмінну колону відділення сорбційної його очистки від домішок. Відділення сорбційної очистки включає чотири послідовно з'єднані колони, заповнені модифікованим активованим вугіллям СКНП-2 кваліфікації "хч" (ТУ ВВ УССР 211.003.009-85), до поверхні якого прищеплені органічні осаджувачі домішок (3% мас. кожного): дітізон (1-а колона), 8оксіхінолін (2-а колона), диметилгліоксим (3-а колона) та діетилдитіокарбамат натрію (4-а колона). Проходження електроліту через ці чотири колони забезпечує глибоку його очистку практично від усіх 46848 4 домішок. Вилучення домішок з розчину електроліту відбувається в результаті іонного обміну з активними речовинами сорбентів, при цьому в розчин + переходять H -іони, в результаті чого дещо знижується рН електроліту і практично досягає значень рН вихідного електроліту (5.5±0.1). Після відділення сорбційної очистки електроліт через патрубки, вмонтовані вверху бокових стінок поступає в катодну камеру електролізера, де відбувається виділення високочистого марганцю на катодах. Перегородки, встановлені в катодній камері біля бокових стінок, забезпечують рух електроліту спочатку до дна катодної камери. В центральній частині катодної камери електроліт піднімається знизу вверх, після чого переливається через край рами, в якій закріплено аніонообмінну мембрану. Рівень католіту завжди вище рівня аноліту, тому що переливні отвори анодних камер знаходяться нижче верхнього краю рами мембрани. Завдяки перепаду між рівнями католіту та аноліту створюється гідравлічний напір зі сторони католіту, який запобігає проникненню іонів домішок з аноліту в католіт через плівку електроліту, що переливається з катодної камери в анодні. Після переливання електроліту в анодні камери контур його циркуляції замикається. Процес організовано таким чином, що електроліт безперервно циркулює по замкнутому контуру між катодною та анодними камерами електролізера, відділеннями цементаційної та сорбційної очистки, після чого очищений електроліт знову поступає в катодну камеру. В якості чорнових анодів використовують злитки чорнового електролітичного марганцю Мн997 (ГОСТ 6008-90), які прикріплюють до титанових штанг, встановлених на бокових стінках анодних камер, або розміщують на графітових токопідводах, розташованих на дні анодних камер. Виділення високочистого марганцю відбувається на нікелевих пластинчатих катодах або на торцях нікелевих циліндричних катодів. Після витягування катодів з електролізера їх промивають в проточній воді, тричі перегнаній в кварцовому апараті, та висушують. Знімання катодних осадів марганцю з катодних основ здійснюють шляхом незначного згинання пластинчатих катодів або роздавлювання осадів на торцевих катодах за допомогою титанового пристрою. Сухі осади високочистого марганцю герметизують в поліетиленовій тарі. Приклади здійснення запропонованого способу наведені нижче. Приклад 1. Електрохімічне рафінування марганцю проводили в електролітах, що містили 2моль л-1 МnСl2, 2моль л-1 NH4Br та добавки -1 CH3COONH4 в діапазоні 0-0.1моль л (рН 5.5±0.1) -2 при густині струму 1500А м , температурі 20°С та швидкості циркуляції електроліту в катодній камері 100мл (А год)-1. Одержано пластичні сріблясто-сірі катодні осади марганцю. Досягнуті значення катодного виходу марганцю за струмом приведені в табл. 1. 5 46848 6 Таблиця 1 Значення катодного виходу марганцю за струмом при введенні в хлоридно-бромідний електроліт добавок CH3COONH4 Добавка CH3COONH4, моль л-1 Катодний вихід марганцю за струмом, % 0.00 80 З даних табл. 1 слідує, що для досягнення високого катодного виходу марганцю за струмом оптимальним є введення в хлоридно-бромідний -1 електроліт 0.03моль л CH3COONH4. Приклад 2. Електрохімічне рафінування марганцю проводили в електроліті, що містив 2моль л1 -1 -1 МnСl2, 2моль л NH4Br та 0.03моль л 0.01 85 0.03 88 0.05 67 0.10 50 CH3COONH4 (рН 5.5 ± 0.1) при густині струму в -2 діапазоні 250-2000 А м , температурі 20°С та швидкості циркуляції електроліту в катодній камері -1 100мл (А год) . Досягнуті значення катодного виходу марганцю за струмом приведені в табл. 2. Таблиця 2 Значення катодного виходу марганцю за струмом при різних значеннях густини струму Густина струму, А м-2 Катодний вихід марганцю за струмом, % 250 500 750 1000 1500 2000 76 82 85 87 88 86 та при густині струму 1500 А м-2 і температурі 2050°С. Досягнуті значення катодного виходу марганцю за струмом приведені в табл. 3. Пластичні рівномірні сріблясто-сірі катодні осади марганцю одержано в діапазоні густин струму 500-1500 А м-2. Приклад 3. Електрохімічне рафінування марганцю проводили за умов, описаних у прикладі 2, Таблиця 3 Значення катодного виходу марганцю за струмом при різних значеннях температури електроліту Температура електроліту, °С Катодний вихід марганцю за струмом, % 20 88 30 75 З даних табл. 3 слідує, що слід уникати підвищення температури електроліту Приклад 4. Електрохімічне рафінування марганцю проводили за умов, описаних у прикладі 3, та при температурі 20°С і швидкості циркуляції -1 електроліту в катодній камері 25-200 мл (А год.) . 40 60 50 44 Досягнуті значення катодного виходу марганцю за струмом приведені в табл. 4. З даних табл. 4 слідує, що найбільші значення катодного виходу марганцю за струмом досягаються при швидкості циркуляції електроліту в катодній камері 100-1 150мл (А год.) . Таблиця 4 Значення катодного виходу марганцю за струмом при різній швидкості циркуляції електроліту в катодній камері електролізера Швидкість циркуляції електроліту в катодній камері електролізера, мл (А год.)-1 Катодний вихід марганцю за струмом, % Приклад 5. Електрохімічне рафінування марганцю проводили за умов, описаних у прикладі 2, -2 та при густині струму 500-1500 А м . В табл. 5 приведені результати кількісного хіміко 25 50 100 150 200 69 80 88 88 86 спектрального аналізу одержаних катодних осадів марганцю на вміст контрольованих критичних домішок. 7 46848 8 Таблиця 5 Вміст контрольованих домішок в катодних осадах марганцю, одержаних при різних значеннях густини струму Густина струму, А м-2 Домішки S Р Si Co Ni Fe Сu Pb Zn Cr Ca 500 750