Спосіб модифікації кремнезему

Спосіб модифікації кремнезему, що включає адсорбцію хітозану з його водного розчину, який відрізняється тим, що попередньо поверхню кремнезему активують реакційноздатним кополімером формули Корисна модель стосується сполук неметалевих елементів, сполук кремнію, та органічних високомолекулярних сполук, похідних полісахаридів, зокрема, модифікації кремнезему хітозаном, який може бути використаний, зокрема, для фільтрування безалкогольних напоїв та пива у харчовій промисловості. Відомий спосіб модифікації кремнезему хітозаном адсорбцією хітозану з його водного розчину на поверхню кремнезему [Т.В. Кулик, Б.Б. Паляниця, Т.В. Бородавка, Чуйко О.О. Адсорбційна іммобілізація хітозану на поверхні кремнезему // Доповіді НАН України. - 2007. - №3.-С.148-153.]. За вказаним способом адсорбцію хітозану з його розчину у 0,1Н хлоридній кислоті у концентраційному діапазоні 0,05-3мг/мл здійснювали при температурі (20±1)°С протягом 4 годин, після чого кремнезем відцентрифуговували, відділяли від водної фази і висушували за 293К. Кремнезем, модифікований вказаним методом використовували для дослідження можливих застосувань у медицині, біотехнологіях та хроматографії. Найбільш близьким до запропонованого є спосіб модифікації кремнезему, що включає адсорбцію хітозану з його водного розчину висадженням хітозану на поверхню кремнезему [Машкова С.А. Очистка сточных вод с помощью природных сорбентов и их химически модифицированных аналогов. - Автореф. дис. … канд. хим. наук. - г. Влади восток. - Опубл. 12.11.2007.]. Хітозан висаджують після додавання аміаку. Однак, адсорбований хітозан, хімічно не зв'язаний з поверхнею кремнезему, унаслідок чого у водних кислих розчинах відбувається його десорбція з поверхні. Одержаний модифікований кремнезем був запропонований як сорбент для доочищення стічних вод від важких металів та білкових речовин. В основу корисної моделі поставлене завдання - створити спосіб модифікації кремнезему хітозаном, в якому попередня активація поверхні кремнезему забезпечила би хімічне зв'язування хітозану з поверхнею, що надасть кремнезему антидріжджову активність та дозволить використовувати його як сорбент для фільтрування безалкогольних напоїв і пива. Поставлена задача вирішується тим, що у способі модифікації кремнезему, що включає адсорбцію хітозану з його водного розчину, згідно з корисною моделлю, попередньо активують реакційноздатним кополімером формули ( CH2 CH) (CH - CH) n C=OO=C O=C R ( CH - CH ) m 1 HO O C=O OCH2 - OO - C(CH3)3 ( CH2 CH) (CH - CH) R ( CH - CH ) m 1 n C=OO=C O=C O HO C=O OCH2 - OO - C(CH3)3 де R = -С6Н4, або -С6Н13, або -ОС(О)-С8Н17; 1:(m+n)=1:1 (19) UA (11) 47754 (13) U , де R = -C6H4 або -С6Н13, або -ОС(О)-С8Н17; 1:(m+n)=1:1, а після адсорбції хітозану термостатують за температури 353 К - 368 К. 3 47754 поверхню кремнезему, а після адсорбції хітозану термостатують за температури 353K - 368K. Це забезпечує локалізацію активних пероксидних, карбоксильних та ангідридних груп на поверхні кремнезему та хімічне зв'язування реакційноздатного кополімеру з поверхнею кремнезему унаслідок їхньої взаємодії з силанольними групами з наступним радикальним прищепленням хітозану до реакційноздатного кополімеру, адсорбованого на поверхні кремнезему при нагріванні, тобто хімічне зв'язування хітозану з поверхнею кремнезему. Для здійснення модифікації неорганічних кремнеземних сорбентів хітозаном були використані: кремнезем (Degussa) Aerosil OX50 з питомою 2 поверхнею 51м /г; кополімери малеїнового ангідриду (МА), третбутилпероксиметилмалеїнату (ПМ) та вінільного мономеру (ВМ), зокрема, стиролу (Ст.), 1-октену (Окт) та октилметакрилату (ОМА) [Миськова І.А. Синтез поліпероксидів з первинно-третинними пероксидними фрагментами для модифікації міжфазних поверхонь. Дис…. к.х.н. / Львів, 2005. 151с.] формули ( CH2 CH) (CH - CH) R ( CH - CH ) m 1 n C=OO=C O=C O HO C=O OCH2 - OO - C(CH3)3 де R = -С6Н4, або -С6Н13, або -ОС(О)-С8Н17; 1:(m+n)=1:1; хітозан (Aldrich) середньої молекулярної маси зі ступенем дезацетилювання 75%. Розчин хітозану готували його розчиненням у воді за температури 293K і перемішуванні у присутності 0,1% оцтової кислоти. Величину адсорбції хітозану та кополімерів МА-ПМ-ВМ на поверхні кремнезему визначали термогравіметрично. Склад кополімерів визначали методами функціонального аналізу: вміст активного кисню - хроматографічно [Миськова І.А. Синтез поліпероксидів з первинно-третинними пероксидними фрагментами для модифікації міжфазних поверхонь. Дис. к.х.н. / Львів, 2005. - 151с.], вміст карбоксильних груп - рН-метричним титруванням, вміст ангідридних ланок - аніліновим методом [Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. - Л.: Химия, 1978.]. Активацію поверхні кремнезему адсорбцією кополімеру малеїновий ангідрид - ко-третбутилпероксиметилмалеїнат-ко - вініловий мономер (МА-ПМ-ВМ) здійснювали адсорбцією з його розчину в ацетоні за співвідношення цього розчину і кремнезему як 4:1 (мас), 298К і перемішування протягом 1 години. Після цього кремнезем центрифугували протягом 15 хвилин при 40004500об/хв., промивали ацетоном за співвідношення кремнезему і ацетону як 1:10 (мас), 298K і перемішування протягом 30 хвилин та висушували за 298К і 5мм рт. ст. до постійної ваги. 4 Адсорбцію хітозану на поверхню кремнезему, активовану реакційноздатним кополімером здійснювали у його водному розчині концентрацією 0,5% і рН4,5 за співвідношення цього розчину і кремнезему як 4:1 (мас), 298К і перемішування протягом 1 години. Після цього дисперсію кремнезему центрифугували протягом 25 хвилин при 4000-4500об/хвилину, осад кремнезему відокремлювали, промивали дистильованою водою протягом 0,5 години, центрифугували, осад кремнезему відокремлювали і висушували за температури 323K до постійної ваги. Величину адсорбції реакційноздатного кополімеру та хітозану визначали термогравіметрично. Взаємодію хітозану з реакційноздатним кополімером після його адсорбції, що забезпечує його хімічне зв'язування з поверхнею кремнезему, проводили термостатуванням за 363K протягом 2 годин. Десорбцію хітозану з поверхні кремнезему проводили у дистильованій воді, підкисленій хлоридною кислотою з рН4,0 за співвідношення кремнезему і водної фази як 1:4 (мас), температури 298K і перемішування протягом 4 годин. Після цього дисперсію кремнезему центрифугували протягом 25 хвилин при 4000-4500об/хвилину, висушували, наприклад, за 363K до постійної ваги і визначали десорбцію термогравіметрично. Антидріжджову активність кремнезему, модифікованого за наведеними методиками, визначали на прикладі зразків маточної культури пивних дріжджів Saccromyces cerevisiae та зразків не фільтрованого пива. Для цього кремнезем вносили у водну суспензію маточної культури пивних дріжджів Saccromyces cerevisiae та у зразки не фільтрованого пива у кількості 0,5г на 100мл рідини, після чого зразки термостатували за 293K і постійного перемішування протягом 5 хвилин. Відразу після термостатування суспензії пивних дріжджів Saccromyces cerevisiae і пива не фільтрованого з модифікованим кремнеземом висівали у чашки Петрі глибинним методом з використанням твердого поживного середовища на основі агару та інкубували протягом двох днів за 293K. По закінченні інкубування проводили підрахунок пророслих колоній дріжджів за допомогою мікроскопу з восьмиразовим збільшенням. Результати наведено у таблиці. За вищеописаною методикою з використанням водної суспензії маточної культури пивних дріжджів Saccromyces cerevisiae та зразків не фільтрованого пива з метою визначення ефективності антидріжджової активності кремнезему, модифікованого хітозаном проводили випробування не модифікованого кремнезему, та кремнезему з поверхнею, активованою реакційноздатним кополімером і проводили підрахунок пророслих колоній дріжджів за допомогою мікроскопу з восьмиразовим збільшенням та порівнювали результати (таблиця). 5 47754 6 Таблиця Мікробіологічні дослідження впливу кремнезему, модифікованого хітозаном на життєдіяльність маточної культури пивних дріжджів Saccromyces cerevisiae та дріжджів не фільтрованого пива № Характеристика досліджуваного зразку 1 2 Дисперсія маточної культури дріжджів Saccromyces cerevisiae у воді без кремнезему Дисперсія маточної культури дріжджів Saccromyces cerevisiae у воді у присутності кремнезему Дисперсія маточної культури дріжджів Saccromyces cerevisiae у воді Дисперсія маточної культури дріжджів Saccromyces cerevisiae у воді Пиво не фільтроване Пиво не фільтроване Пиво не фільтроване Пиво не фільтроване Пиво не фільтроване 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Конц-ція МАПМ-ВМ під час активації поверхні кремнезему, % 3 Конц-ція Хіт Кількість коТип реакційпід час молоній дріжноздатного дифікації джів у полі кополімеру кремнезему, зору мікросМА-ПМ-ВМ % копу** 4 5 6 131 120 1,0 МА-ПМ-Ст 1,0 МА-ПМ-Ст 0,5 45 1,0 0,08 1,0 1,0 МА-ПМ-Ст МА-ПМ-Ст МА-ПМ-Окт МА-ПМ-ОМА 0,5 0,5 0,5 0,5 94 45 57 48 47 132 * вміст кремнезему у водній суспензії маточної культури пивних дріжджів Saccromyces cerevisiae та у зразки не фільтрованого пива складає 0,5г на 100мл рідини ** збільшення мікроскопу 8 Суть винаходу пояснюється прикладами. Приклад 1. Стадія 1. Активація поверхні кремнезему Активацію поверхні кремнезему адсорбцією кополімеру малеїновий ангідрид - ко-третбутилпероксиметилмалеїнат-ко-стирол (МА-ПМСт) із вмістом ланок 50,0%мол, 9,5%мол, 40,5%мол, відповідно, здійснювали адсорбцією з його розчину в ацетоні концентрацією 1,00% за наведеною методикою. Величина адсорбції МА-ПМ-Ст, визначена термогравіметричним методом, складала 40,0мг/1г кремнезему. Стадія 2. Адсорбція хітозану на поверхні кремнезему Адсорбцію хітозану на поверхню кремнезему, активовану кополімером МА-ПМ-Ст здійснювали за наведеною методикою. Величина адсорбції хітозану, визначена термогравіметрично, складала 48,1мг/1г кремнезему. Стадія 3. Взаємодія хітозану з активованою поверхнею Взаємодію хітозану з МА-ПМ-Ст після його адсорбції проводили за наведеною методикою. Антидріжджову активність кремнезему, модифікованого хітозаном за прикладом 1 визначали за вищенаведеною методикою. Результати наведено у таблиці. Величина десорбції хітозану, визначена за вищенаведеною методикою, складала 0,3%. Приклад 2. Стадія 1. Активація поверхні кремнезему Активацію поверхні кремнезему адсорбцією кополімеру малеїновий ангідрид - ко-третбутилпероксиметилмалеїнат-ко-стирол (МА-ПМСт) із вмістом ланок 50,0%мол, 9,5%мол, 40,5%мол, відповідно, здійснювали адсорбцією з його розчину в ацетоні концентрацією 0,08% за наведеною методикою. Величина адсорбції МА-ПМ-Ст, визначена термогравіметричним методом складала 10,0мг/1г кремнезему. Стадія 2. Адсорбція хітозану на поверхні кремнезему Стадію 2 у прикладі 2 проводили аналогічно стадії 2 у прикладі 1. Величина адсорбції хітозану, визначена термогравіметричним методом складала 9,5мг/1г кремнезему. Стадія 3. Взаємодія хітозану з активованою поверхнею Стадію 3 у прикладі 2 проводили аналогічно стадії 3 у прикладі 1. Антидріжджову активність кремнезему, модифікованого хітозаном за прикладом 2 визначали за вищенаведеною методикою. Результати наведено у таблиці. Величина десорбції хітозану, визначена за вищенаведеною методикою, складала 1,0%. Приклад 3. Активацію поверхні кремнезему реакційноздатним кополімером МА-ПМ-ВМ не проводили. 7 47754 Стадія 1. Адсорбція хітозану на поверхні кремнезему Стадію 1 у прикладі 3 проводили аналогічно стадії 2 у прикладі 1. Величина адсорбції хітозану, визначена термогравіметричним методом складала 8,2мг/1г кремнезему. Стадія 2. Термостатування кремнезему з адсорбованим хітозаном. Для порівняння з результатами прикладів 1, 2 і 3 проводили термостатування за температури 363K кремнезему, модифікованого за стадією 1 прикладу 3. Величина десорбції хітозану, визначена за вищенаведеною методикою, складала 96,0%. Приклад 4. Стадія 1. Активація поверхні кремнезему Стадію 1 у прикладі 4 проводили аналогічно стадії 1 у прикладі 1. Величина адсорбції МА-ПМ-Ст, визначена термогравіметричним методом, складала 40,0мг/1г кремнезему. Антидріжджову активність кремнезему з поверхнею, активованою МА-ПМ-Ст за прикладом 4 визначали за вищенаведеною методикою. Результати наведено у таблиці, п.3. Приклад 5. Стадія 1. Активація поверхні кремнезему Активацію поверхні кремнезему адсорбцією реакційноздатного кополімеру малеїновий ангідрид - ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнат-ко-1октен (МА-ПМ-Окт) із вмістом ланок 50,0%мол, 10,5%мол, 39,5%мол, відповідно, здійснювали адсорбцією з його розчину в ацетоні концентрацією 1,00% за наведеною методикою. Величина адсорбції МА-ПМ-Окт, визначена термогравіметричним методом, складала 46,0мг/1г кремнезему. Стадія 2. Адсорбція хітозану на поверхні кремнезему Адсорбцію хітозану на поверхню кремнезему, активовану кополімером МА-ПМ-Окт здійснювали у його водному розчині концентрацією 0,5% за наведеною методикою. Величина адсорбції хітозану, визначена термогравіметрично, складала 39,4мг/1г кремнезему. Стадія 3. Взаємодія хітозану з активованою поверхнею Взаємодію хітозану з МА-ПМ-Окт після його адсорбції, проводили за наведеною методикою. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 8 Антидріжджову активність кремнезему, модифікованого хітозаном за прикладом 5 визначали за вищенаведеною методикою. Результати наведено у таблиці, п.8. Величина десорбції хітозану, визначена за вищенаведеною методикою, складала 0,9%. Приклад 6. Стадія 1. Активація поверхні кремнезему Активацію поверхні кремнезему адсорбцією реакційноздатного кополімеру малеїновий ангідрид ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнат-кооктилметакрилат (МА-ПМ-ОМА) із вмістом ланок 50,0%мол, 5,5%мол, 34,5%мол, відповідно, здійснювали адсорбцією з його розчину в ацетоні концентрацією 1,00% за наведеною методикою. Величина адсорбції м, визначена термогравіметричним методом, складала 39,0мг/1г кремнезему. Стадія 2. Адсорбція хітозану на поверхні кремнезему Адсорбцію хітозану на поверхню кремнезему, активовану кополімером МА-ПМ-Ст здійснювали за наведеною методикою. Величина адсорбції хітозану, визначена термогравіметрично, складала 48,1мг/1г кремнезему. Адсорбцію хітозану на поверхню кремнезему, активовану кополімером МА-ПМ-ОМА здійснювали за наведеною методикою. Величина адсорбції хітозану, визначена термогравіметрично, складала 30,4мг/1г кремнезему. Стадія 3. Взаємодія хітозану з активованою поверхнею Взаємодію хітозану з МА-ПМ-Ст після його адсорбції проводили за наведеною методикою. Взаємодію хітозану з МА-ПМ-ОМА після його адсорбції проводили за наведеною методикою. Антидріжджову активність кремнезему, модифікованого хітозаном за прикладом 6 визначали за наведеною методикою. Результати наведено у таблиці, п.9. Величина десорбції хітозану, визначена за наведеною методикою, складала 2,0%. Приклад 7. У прикладі 7 активацію поверхні кремнезему реакційноздатним кополімером та адсорбцію хітозану не проводили. Антидріжджову активність кремнезему з неактивованою поверхнею та не модифікованого хітозаном визначали за наведеною методикою. Результати наведено у таблиці, п.2. Підписне Тираж 26прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601