Спосіб переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних піридилкарбонових кислот

1. Спосіб переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних піридилкарбонових кислот шляхом обробки водним розчином кислоти НХ (X-=Сl, NO3, ½SO4), який відрізняється тим, що використовують розчин кислоти концентрації 5-96 % мас. у мольному співвідношенні пестицидний препарат: НХ=1,0:1,1, витримують реакційну масу при інтенсивному перемішуванні до 30 хвилин та температурі 40-90 °С, після чого охолоджують її, а утворений осад піридилкарбонової кислоти загальної формули (1): 2 3 48146 4 кислот, який включає послідовну їх обробку водою або органічним розчинником, розчином кислоти НХ (X =Сl, NO3, ½SO4, СН3СОО) концентрації 3,075% мас. з наступною обробкою гідроксокарбонатами металів аМ(ОН)2·bМСО3, або МСО3, або М(ОН)2·сН2О, або МО, одержані солі складу MY2·nH2O, виділенні її у твердому стані або у вигляді 20-80% мас. розчину (М2+=Ni, Co, Cu, Zn, Mn; Y=2-R1-3-R2-4Cl-6R3C6H-O(CH2)m COO; 2,4-СlС6Н3ОСН(СН3)СОО; 2,4-ClC6H3-OCH2C(=O)CH2COO; 2 3 2,5-Сl-3-R -4-R -пиридил-6-(ОСН2)dСОО; ССl3СОО; ClCH2COO; CH3CCl2COO; R1=H, Cl, CH3, CH3O; 2 3 R =H, Cl, NH2; R =H, Cl; a=1÷5; b=1÷4; c=1÷6; d=0÷1; m=1÷3; n=1÷6) [Патент України №75669, M. кл. В09В3/00, А62D3/00. Опубл. 15.05.06, Бюл. №5]. Недоліком даного способу є використання при утилізації пестицидних препаратів цього класу органічних розчинників, що здорожує технологію утилізації. Крім того, недоліком є двостадійність запропонованої технології, що призводить до збільшення матеріальних та енергетичних витрат. Запропонований спосіб переробки пестицидних препаратів не передбачає виділення хлорвмісних карбонових кислот в чистому вигляді та їх використання як хімічних реактивів в хімічній синтетичній практиці, що є недоліком даного технічного рішення. Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованої корисної моделі є спосіб переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот, який включає обробку водного розчину пестицидів - похідних арилокси-, арил- та алкілкарбонових кислот груп А, В та С, причому до пестицидних препаратів групи А належать ТХАН, трихлорацетат амонію, далапон, монохлорацетат натрію (або кальцію), дазон, до пестицидних препаратів групи В належать 2, 4Д, 2,4ДМ, тордон, 2-М-4Х, 2М-4ХМ, 2М-4ХП, хлорфенак, дихлорпроп, 4-ХФУК, амібен, банвел Д, гарлон, до пестицидних препаратів групи С належать хлорфенак-Na-сіль, 4-ХФУК-Na-сіль, банвел-Д-Na-сіль, хімічним реагентом НХ (НХ=НСl, 1/2H2SO4, 1/3Н3РО4, HNO3) з одержанням хлорацетатів. Пестицидні препарати попередньо обробляють водою або органічним розчинником та фільтрують, на фільтрат діють розчином кислоти НХ з концентрацією 5-80% з наступним виділенням цільових речовин, останні нейтралізують амінами загальної формули R4R5R6N , процес проводять у водному, спиртово-водному та спиртовому розчинах відповідно схеми: 4 5 6 4 5 6 HY+R R R N→R R R N·HY, 4 5 6 4 5 6 де R = =R =H; R =H; R =H; R =НОСН2СН2, СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9, Аlk; Аlk=С14Н29-С18Н37; R4=Н, R5=R6=НОСН2СН2, СН3, C2H5, С3Н7, С4Н9, 4 5 6 а одержані солі складу R R R N·HY виділяють у твердому стані або у вигляді водних, водноорганічних або органічних розчинів з концентрацією 10-90%, причому Y = R3 OCH(CH3)COO; Cl O(CH2)nCOO; Cl Cl R1 R2 R2 OCH2C(=O)CH2COO; Cl Cl (OCH2)xCOO; R1 N Cl Cl CCl3COO; ClCH2COO; CH3CCl2COO; Cl Cl 1/2 OOC COO Cl ; CH2COO; Cl 1 2 3 дe R =Н, Сl, СН3, СН3О; R =Н, Сl, NH2; R =Н, Сl; n=1-3; х=0-1 [Патент України №75930, М. кл. В09В3/00. Опубл. 15.06.06, Бюл. №6]. Недоліком даного способу є використання при утилізації пестицидних препаратів цього класу спиртово-водних або спиртових розчинів, що здорожує технологію їх утилізації. Крім того, недоліком є двостадійність запропонованої технології, що теж призводить до збільшення матеріальних та енергетичних витрат. Іншим недоліком запропонованого способу переробки пестицидних препаратів є те, що він не передбачає виділення хлорвмісних карбонових кислот в чистому вигляді та їх використання як хімічних реактивів в хімічній синтетичній практиці. В основу корисної моделі поставлена задача створення способу переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних піридилкарбонових кислот, в якому за рахунок введення нових операцій, їх параметрів та режимів досягається утворення хлорвмісних піридилкарбонових кислот як хімічних реактивів для хімічної синтетичної практики, що розширює галузь застосування та здешевлює спосіб переробки. Поставлена задача вирішується тим, що в способі переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних піридилкарбонових кислот додають розчин кислоти НХ (X =Сl, NO3, ½SO4) концентрації 5-96% мас. в мольному співвідношенні пестицидний препарат: НХ=1,0:1,1, а реакційну масу витримують при інтенсивному перемішуванні до 30 хвилин та температурі 50-80°С, після чого охолоджують її, а утворений осад піридилкарбонової кислоти загальної формули (1): R R1 COOH R2 (1) N R3 3 1 2 де R=R =Сl, R =R =Н; R=R2=R3=Cl, R1=NH2, фільтрують та промивають холодною водою. 5 48146 Для виділення амонієвої солі загальної формули (2): 4 12,5мл 36% мас. розчину хлоридної кислоти. Реакційну масу витримують при перемішуванні та нагріванні до 40°С протягом 30 хвилин, а потім охолоджують її. Осад 3,6-дихлорпіридин-2-карбонової кислоти, який утворюється при цьому, відділяють фільтруванням на фільтрі Шотта та промивають холодною водою (3×15мл). Вихід технічної 3,6-дихлорпіридин-2карбонової кислоти - 89%. Фізичні константи виділеної 3,6-дихлорпіридин-2-карбонової кислоти наведені в таблиці 1. Для виділення іншого хімічного реагента переробки пестицидного препарату лонтрел - хлориду етиламіну - фільтрат додатково обробляють активованим вугіллям, нагрівають до температури 5080°С і потім фільтрують на фільтрі Шотта. При наступному упарюванні, охолодженні та фільтруванні другого фільтрату виділяють амонієву сіль H2NC2H5·HCl. Фізичні константи виділеної солі наведені в таблиці 2. Приклад 2. Переробка пестицидного препарата тордон з отриманням 4-аміно-3,5,6-трихлорпіридин-2карбонової кислоти. 100мл 20% мас. розчину пестицидного препарату тордон, який використовується у вигляді калієвої солі 4-аміно-3,5,6-трихлорпіридин-2карбонової кислоти, завантажують в реактор і невеликими порціями додають розчин сульфатної кислоти 50% мас, контролюючи кислотність реакційної маси універсальним індикаторним папірцем, до рН 7. Реакційну масу витримують при перемішуванні та нагріванні до 80 °С протягом 15 хвилин. При охолодженні реакційної маси утворюється осад 4-аміно-3,5,6-трихлорпіридин-2-карбонової кислоти, який відділяють фільтруванням на фільтрі Шотта та промивають холодною водою. Вихід технічної 4-аміно-3,5,6-трихлорпіридин2-карбонової кислоти - 91%. Фізичні константи виділеної 4-аміно-3,5,6-трихлорпіридин-2-карбонової кислоти наведені в таблиці 1. Для отримання піридилкарбонових кислот та органічних амонієвих солей марки «ч» їх перекристалізовують із розчинників, що наведені в табл. 1, 2. (2) H N R 4R5R6 X 5 6 4 5 6 6 де R =С2Н5, R =R =Н; R =R =R =С3Н7; X =Сl, NO3, ½SO4, фільтрат додатково обробляють активованим вугіллям, нагрівають до температури 50-80°С і фільтрують на фільтрі Шотта. При наступному упарюванні, охолодженні та фільтруванні другого фільтрату виділяють солі формули (2). У випадку пестицидного препарату тордон кислоту НХ (X =Сl, NO3, ½SO4) додають, контролюючи кислотність реакційної маси, до рН=7. Суттєвою відмінністю способу у порівнянні з прототипом є: - можливість переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних піридилкарбонових кислот, що дає можливість отримати хлорвмісні арилкарбонові кислоти та органічні амонієві солі як хімічні реактиви для хімічної синтетичної практики; - можливість переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних піридилкарбонових кислот без додаткового використання спиртів (етилового, пропілового та ізопропілового), що дає можливість скоротити матеріальні витрати; - можливість проведення реагентної переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних піридилкарбонових кислот без додаткового використання відносно дорогих діалкілзаміщених амінів як хімічних реагентів для 4 5 6 отримання органічних солей складу R R R N·HY, що здешевлює запропонований спосіб переробки. Наводимо конкретні приклади реалізації способу, що заявляється. Приклад 1. Переробка пестицидного препарата лонтрел з отриманням 3,6-дихлорпіридин-2-карбонової кислоти. 100мл 25% мас. розчину (в перерахунку на кислоту) пестицидного препарату лонтрел, який використовується у вигляді етиламінної солі 3,6дихлорпіридин-2-карбонової кислоти, завантажують в реактор і невеликими порціями додають Таблиця 1 Фізико-хімічні характеристики хлорвмісних піридилкарбонових кислот Формула N COOH NH2 Мол. маса Знайдено, % мас. 3,6-Дихлорпіридин-2карбонова кислота Толуол, ксилол 151152 192,1 37,75 1,50 4-Аміно-3,5,6трихлорпіридин2-карбонова кислота Толуол, ксилол >190 розкл. С Н Бруттоформула C6H3Cl2NO2 Вирахувано, % мас. С Н 37,51 1,57 Cl Cl COOH N Cl Тпл., °С Хімічна назва Cl Cl Розчинник для пере кристалізації 241,5 29,68 1,21 C6H3Cl3N2O2 29,84 1,25 7 48146 8 Таблиця 2 Фізико-хімічні характеристики хлориду етиламіну Розчинник для Тпл., °С перекристалізації Формула H2NC2H5·HCl Вода Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко 108 Мол. маса 81,55 Знайдено, % мас. С Н 29,28 9,65 Підписне Бруттоформула C2H8ClN Розраховано, % мас. С Н 29,46 9,89 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601