Спосіб визначення арсенату у воді

Спосіб визначення арсенату у воді шляхом концентрування та наступного фотометрування розчину концентрату, який відрізняється тим, що концентрування арсенату здійснюють сорбцією на 0,05 - 0,2г пінополіуретану з водних розчинів об'ємом 25-200 см 3 у вигляді відновленого аскорбіновою кислотою молібдоарсенату з наступною його десорбцією ацетоном Винахід належить до аналітичної хімії, зокрема, до способів визначеній миш'яку, і може бути використаний заводськими та науково-дослідними лабораторіями для контролю вмісту миш'яку в техногенних розчинах, продуктах харчування та в об'єктах довкілля Широке застосування миш'яку в різноманітних галузях народного господарства і науки, токсичність його сполук потребують високочутливих і надійних способів його визначення в складних об'єктах Миш'як у водах може знаходитися у вигляді молекул ВІДПОВІДНИХ кислот або в аніонній формі (арсенати, арсеніти чи комплексні аніони) Після попередньої обробки проб миш'як, зазвичай, присутній у вигляді миш'яку(\/) При необхідності миш'як(\/) можна відновите до миш'яку(Ш) пропусканням SO2 крізь розчин, що аналізується [1] Способи визначення миш'яку у водах ґрунтуються на попередньому його концентруванні [2] дистиляцією, екстракцією, співосадженням чи сорбцією та наступному визначенні [3] гравіметричним, титриметричним, електрохімічним, спектроскопічними способами Недоліком дистиляції миш'яку у вигляді арсину [4] є одночасне концентрування миш'яку(Ш,\/), у вигляді його трихлориду [5] - заважаючий вплив окисників та елементів, які теж утворюють леткі хлориди (Ge, Hg, Se тощо), екстракції - застосування токсичних органічних розчинників та малі коефіцієнти концентрування, співосадження - високий сольовий фон у розчинах концентратів, який може негативно впливати на наступне визначення миш'яку Сорбційні методи концентрування мають перевагу у порівнянні з екстракційними, а саме простоту виконання швидкість, високий коефіцієнт концентрування (10 - 1 0 ) Серед адсорбентів слід відзначити пінополіуретан (ППУ) макропористі матеріали, що містять у своєму складі етерні, естерні та аміногрупи, тобто функціональні групи органічних розчинників, які ефективно екстрагують гетерополікомплекси [6] ППУ випускається промисловістю Недоліком гравіметричного, титриметричнихта електрохімічних способів визначення є низька чутливість [2] Способи визначення миті/яку (V) ґрунтуються, головним чином, на утворенні відновлених синіх гетерополікомплексів, у складі яких центральним атомом є миш'як, а координованими групами - поліанюни молібдепу(\/, VI) [7] Найбільш близьким до пропонованого за технічною суттю та результати, що досягаються, є стандартний фотометричний спосіб [4] Цей спосіб ґрунтується на відновленні воднем у момент його утворення усіх наявних у воді форм миш'яку до арсину, ВІДГОНЦІ леткого арсину і поглинанні його розчином юду в юдиді калію з утворенням арсенат-юну Далі арсенат переводять у відновлений аскорбіновою кислотою молібдоарсенат і визначають фотометрично при довжині хвилі 840 чи 750нм Діапазон вимірюваних концентрацій 0,01 0,1мг As/дм3 Результати вважають задовільними, якщо помилка визначення не перевищує 50 % при концентраціях миш'яку 0,01 - 0,035мг/дм3, 28% при концентраціях 0,04 - 0,06мг/дм3, 16% при концентраціях вище 0,06мг/дм3 (Р = 0,95, п = 2) До недоліків відомого способу можна віднести низьку точність, що обумовлено багатостадійністю способу, неможливість визначення арсенату у присут ю 00 48522 ності інших форм миш'яку (арсеніти, комплексні аніони миш'яку (Ш) та миш'яку (V)) В основу винаходу поставлено задачу підвищення точності в способі визначення миш'яку та селективності з метою визначення арсенату у присутності інших форм миш'яку у воді Це досягається за рахунок сорбції арсенату у вигляді забарвленого комплексу га його десорбції органічним розчинником і фотометру вашга десорбату, що забезпечує точність визначення 10% при збереженні чутливості та селективне визначення арсенату у присутності інших форм миш'яку Поставлена задача вирішується тим, що в способі визначення миш'яку у воді арсенат, після переведення у відновлений аскорбіновою кислотою молібдоарсенат, сорбують на пінополіуретані (ППУ), десорбують його органічним розчинником та фотометрують десорбат Сорбцію відновленого гетерополікомплексу здійснюють на 0,2 - 0,05г сорбенту з водних розчинів объемом 25 - 200см3, десорбцію - ацетоном ВІДМІННИМИ ознаками способу, що заявляється, є сорбція відновленого молібдоарсенату на сорбенті ППУ масою 0,2 - 0,05г з водних розчинів об'ємом 25 - 200см3 та його десорбція ацетоном В основу пропонованого способу визначення арсенату у воді покладено виявлений ефект практично повної сорбції на ППУ певної маси слідових кількостей арсенату у вигляді синього кольору молібдоарсенатного комплексу з водних розчинів певного общему та його десорбції ацетоном Інтервал маси сорбенту, що заявляється, забезпечує кількісну сорбцію відновленого молібдоарсенату на ППУ з водних розчинів объемом 21 200см3, що дозволяє за рахунок сорбційного концентрування досягти вищої точності визначення і можливості визначення арсенату у присутності інших форм миш'яку порівняно з прототипом, оскільки зменшується КІЛЬКІСТЬ стадій, а молібдоарсенатний гетерополікомплекс утвори, і лише миш'як, що знаходиться у формі арсенату Слід відзначити, що тільки у випадку використання ацетону, як десорбуючого розчинника, досягається висока чутливість визначення У інших органічних розчинниках, зокрема, ацетонітрилі, діоксані тощо, молярний коефіцієнт свппопоглинання забарвленого комплексу нижчий порівняно з ацетоном Таким чином, сукупність суттєвих ознак пропонованого способу є достатньою для забезпечуваного винаходом технічного результату точність визначення 10% при збереженні чутливості та можливість селективного визначення арсенату у присутності інших форм миш'яку Спосіб реалізується наступним чином Основний стандартний (ЮОмкг AS/CM3) І робочий розчин (Юмкг AS/CM3) гідрогенарсенату натрію, розчини тетрапдрату гептамолібдату амонію (7,510 Змолъ/дм3) і аскорбінової кислоти (0,1моль/дм ) та розчин змішаного реактиву суміші розчинів молібдату амонію (17см3) і аскорбінової кислоти (8см3) готували за [4] До проби води объемом 25 - 200 см 3 , що містить арсенат у КІЛЬКОСТІ 10 -Ь ЮОМКГ AS/ДМ 3 , дода ють по 6см 3 розчину змішаного реагенту на кожні 25см3 розчину, що аналізується, ретельно перемішують і вміщують у киплячу водяну баню так, щоб рівень води в бані був вище рівня розчинів проб Витримують 5хв Потім розчини охолоджують до кімнатної температури, додають наважку сорбенту ППУ масою 0,05 - 0,2г, нарізаного у вигляді кубиків Натискують на шматочки сорбенту скляною паличкою до видалення з них пухирців повітря і суміш перемішують протягом Юхв Сорбент виймають з розчину, промивають дистильованою водою, віджимають між аркушами фільтрувального паперу і вносять у 10см3 ацетону Після перемішування протягом 5хв десорбат фотометрують при 740 чи 840нм Уміст арсенату розраховують за градуювальним графіком Приклад конкретного визначення До проби води об'ємом 200см3, що містить арсенат у КІЛЬКОСТІ 20мкг As/дм3 у присутності інших форм миш'яку, додають 50см3 розчину змішаного реактиву, ретельно перемішують і вміщують у киплячу водяну баню так, щоб рівень води в бані був вище рівня розчинів проб Витримують 5хв Потім розчини охолоджують у холодній воді до кімнатної температури, додають наважку сорбенту ППУ масою 0,1г, нарізаного у вигляді кубиків розміром ~ 5 х 5 х 5мм Натискують на кубики сорбенту скляною палійкою до видалення з них пухирців повітря і суміш перемішують на магнітній мішалці протягом Юхв Сорбент виймають з розчину, промивають дистильованою водою, віджимають між аркушами фільтрувального паперу і вносять у 10см3 ацетону Після перемішування скляною паличкою протягом 5хв десорбат фотометрують при 740нм Уміст арсенату розраховують за градуювальним графіком Знайдено 21 ± 4,0мкг As/дм3 Відносна помилка визначенім арсенату становила 8% (таблиця 1, приклад 2) Параметри способу, що заявляються, для визначення арсенату (об'єм водного розчину 25 200см3, маса сорбенту 0,05 - 0,2г, десорбція ацетоном) вибрано з умов, що забезпечують кількісну сорбцію слідових кількостей арсенату з води у вигляді відновленого аскорбіновою кислотою молібдоарсенату і кількісну його десорбцію, що дозволяє досягти точності і селективності визначення (таблиця 2, приклади 1-12) Замежове зниження об'єму водного розчину до 15см3 призводить до зниження точності визначення вмісту арсенату до 15% унаслідок несприятливого для процесу сорбції співвідношення між об'ємом водного розчину і об'ємом, що займає сорбент оптимальної маси (таблиця 2 приклад 13) 48522 Таблиця 1 Приклад 1 1 2 3 4 5 6 7 8 Пропонований спосіб Знайдено Відносна арсенату, помилка, Мкг % As/дм3 3 4 10 10 ± 1,9 21 ±4,0 8 ЗО ± 7,9 10 43 ± 9,0 9 59 ±12 8 85+ 13 6 98 ±20 8 43 ±10 10 Введено арсенату, мкг As/дм3 2 10 20 ЗО 40 60 80 100 40* Відомий спосіб [4] Знайдено Відносна арсенату, помилка, мкг % As/дм3 5 6 10 ±4,9 20 22 ± 3,9 18 30+ 15 20 43 ±19 18 57 ±25 18 85 ±34 16 102 ±50,8 20 84 ± 209 100 * У присутності 40мкг Л5(Ш)/дм Замежове збільшення об'єму водного розчину до 300см3 призводить до зниження точності визначення вмісту арсенату до 20% (таблиця 2, приклад 14) унаслідок неповної сорбції відновленого молібдоарсенату протягом Юхв Замежове зменшення маси сорбенту ППУ, при збереженні всіх інших параметрів способу в заявлюваних інтервалах, супроводжується зниженням точності визначення до 25% Ігри масі ППУ 0,02г (таблиця 2, приклад 15) за рахунок неповного вилучення комплексу Замежове збільшення маси ППУ Таблиця 2 Приклад 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Об'єм водного розчину, см 3 25 50 100 150 200 150 150 150 25 200 25 200 15 300 200 200 150* 150** Маса ППУ, г 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,05 0,15 0,2 0,2 0,05 0,05 0,2 0,1 0,1 0,02 0,3 0,1 0,1 Точність визначення вмісту арсенату, % 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 15 20 25 15 14 18 Примітки * проби містили Юмкг As/дм3, **десорбція ацетонітрилом, ***десорбція діоксаном призводить до зниження точності внаслідок непевної десорбції ацетоном відновленого аскорбіновою кислотою молібдоарсенату Це призводить до зниження точності визначення вмісту арсенату до 10% при масі ППУ 0,3г (таблиця 2, приклад 16) На чутливість способу важливий вплив виявляє природа де сорбуючого розчинника Заміна ацетону на інший розчинник, зокрема, ацетонітрил, діоксан тощо, призводить до зниження точності визначення вмісту арсеналу до 14% у випадку ацетонітрілу (таблиця 2, приклад 17) та до 18% у випадку діоксану (таблиця 2, приклад 18) за рахунок неповної десорбції забарвленого комплексу Переваги пропонованого способу визначення арсенату порівняно з прототипом [4] відображено в таблиці 1, де представлено результати визначення арсенату при трьох паралельних дослідах та довірчій імовірності 0,95 Визначення проводили за методикою, описаною у прикладі конкретного визначення Порівняно з прототипом [4] пропонований спосіб дозволяє підвищити точність визначення вмісту арсенату з 50 -ь 16% до 10% при збереженні чутливості та підвищити селективність визначення Спосіб дозволяє визначити вміст арсенату у присутності інших форм миш'яку, зокрема миш'яку (Ш) (таблиця 1, приклад 8) Пропонований спосіб порівняно з прототипом [4] дозволяє також зменшити КІЛЬКІСТЬ стадій аналізу з п'яти до трьох (таблиця 3) Таблиця З Стадії аналізу 1 Одержання водню в момент його виділення за реакцією Zn + H 2 SO 4 ^ZnSO 4 + Н2 Відновлення усіх форм миш'яку до АєНз протягом бОхв н3 As(lll, V)^AsH 3 A Пропонований 2 ВІДОМИЙ [4] Ні Так НІ Так 3 48522 Продовження табл 1 Відгонка АБНЗ (потребує витрат енергії та спеціального герметичного обладнання) Поглинання арсину розчином йоду з одночасним окисненням його до арсенату за реакцією AsH 3 + I 2 + 4 H 2 O ^ A S O 4 3 + 8І + 11Н AsM 0 i20 4 o 3 Vl 3 Ні Так НІ Так Так Так Так Ні Так НІ + Утворення відновленого аскорбіновою кислотою синього молібдоарсенату H 2 As0 4 + 12HM 0 0 4 ^AsMo V l i204o 3 , Vl 2 + хе ^ A s M 0 i 2 у М О \ 0 4 о (3+х| Сорбція протягом Юхв забарвленого комплексу на ППУ - доступному сорбенті, що випускається промисловістю Десорбція протягом 5хв забарвленого комплексу з поверхні ППУ ацетоном Джерела інформації 1 1 У Дж Уильяме Определение анионов М 1982,-с 12-27 2 Абражеев Р В , Зорин А Д Извлечение микрооколичеств мьшьяка из нейтральных водных растворов анионообменными смолами //Журн аналиг химии-1999-Т 54 №12 С 1251 -1253 3 Russeva Е D , Havezov S P Speciation of arsenic in natural water A review //Bulg Chem Commun -1993-V 26 № 2 P 228-239 4 Вода питьевая Метод определения массовой концентрации мшьяка ГОСТ 4152-89 М , издательство стандартов 1990 С 1 -7 5 НемодрукАА Аналитическая химия мшьяка М , Наука, 1976 244 с 6 Braun Т , Navratil Y D , Farag А В Polyurethane Foam Sorbents in Separations Science Boca Raton, CRC Press, 1985 219 p 7 Поп M С Гетерополи- и изополиоксометаллаты Новосибирск Наука, сибирское отделение, 1990-227 с ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71