Спосіб отримання композиційних керамічних фтор-селективних мембран

Спосіб отримання неорганічних композиційних фтор-селективних мембран для електрохімічних 3 товляли спіканням суміші фториду лантану, фториду європію та фториду кальцію при температурі більш ніж 1200°С протягом 3-15 годин в атмосфері потоку газу фтористого водню. Після чого з мембран виготовляли мембранні електроди, поверхню полірували діамантовою пастою, промивали з використанням ультразвукового очищувача. Такий електрод при вимірюванні містив внутрішній (хлорсрібний) електрод порівняння, розміщений у внутрішньому розчині порівняння (0,001М фторид калію та 3М хлорид калію). Нахил кривої мембранного потенціалу для такого керамічного електроду, що відповідає селективності електроду та рівнянню Нернста, складав 56мВ при концентрації 10-510-6моль/л та 59мВ при концентрації 10-1-105 моль/л [8]. Ці показники, а також швидкість відгуку та встановлення рівноваги потенціалів були набагато кращі ніж для монокристалічного фторселективного електроду. Вплив сторонніх аніонів (наприклад, хлору) був незначним. Як було знайдено, іони заліза (III) та алюмінію (III) заважали точному виміру фтор іонів, внаслідок того, що утворювали з ними комплекси. Аналогічним впливом характеризується наявність великої кількості іонів водню (при рН нижче 5) та гідроксил-іонів. Слід зазначити, що мембрани, які складалися лише з фториду лантану показували нестабільні потенціали щодо фтор-іонів внаслідок їх високого опору. Як було показано, додавання фториду європію надає керамічному лантафторидному електроду зарядову селективність щодо фтор-іонів та відповідний Нернстовський нахил. Так, найкращими є мембрани з вмістом фториду європію 0,10,5мол.%, однак збільшення вмісту цієї солі більше 1мол.% призводить до того, що мембрани стають крихкими та менш чутливими. Як зазначено, основним призначенням даного електроду може бути лише аналітичне вимірювання вмісту фторіонів в водних розчинах [8]. Останні розробки нових фтор-селективних мембранних електродів показали, що сполуки Zr (IV) можуть бути застосовані для допування полімерної PVC-плівки, що містить ліпофільні аніонні добавки, з метою приготування іон-селективного електроду [9]. Такий електрод проявляє високу потенціометричну селективність щодо іонів фтору в ряду F>ClO4>SCN->NO3>Br->Cl- і може бути використаний як електрохімічний сенсор при рН 4.56.0, але є нестабільним у часі. В основу даної корисної моделі покладено завдання отримання іонопровідної композиційної керамічної мембрани, що селективна до іонів фтору і придатна для застосування в електромембранних процесах видалення та концентрування цих іонів з технологічних розчинів. Подібні мембранні матеріали на основі неорганічної матриці мають високу хімічну і термічну та радіаційну стабільність та, на відміну від органічних, не акумулюють неіонізовані органічні сполуки та бактерії. Композиційні мембрани являють собою матеріали, виготовлені з двох шарів: тонкого (активного) і підтримуючого (підложки) з високою пористістю. Важливою перевагою композиційних мембран є можливість досягнення максимальної ефективності процесу з їх участю при мінімальній товщині 49399 4 як активного шару, так і мембрани в цілому [3]. Основним способом синтезу таких мембран є нанесення активного шару на керамічну підложку. Тим не менше, відомі композиційні мембрани з іонообмінними властивостями, в яких неорганічна складова використовується в якості не тільки підложки, але і активного шару [10]. Поширеним способом нанесення активного шару на підложку є золь-гель метод [3], що включає приготування золю активного компоненту, нанесення його на поверхню підложки, гелеутворення і термообробка. Переважна більшість таких неорганічних мембран в основному застосовуються у баромембранних процесах, а також газо- і паророзділенні. Відомості про застосування подібних мембран у електромембранних процесах практично відсутні, хоча такі процеси є досить ефективними для вилучення із розчинів токсичних іоногенних компонентів, таких, наприклад, як Сr (VI) [10]. Запропонований спосіб відрізняється тим, що інертна пориста неорганічна матриця набуває зарядової та специфічної селективності завдяки введенню в її основу гідратованого діоксиду цирконію (ГДЦ) та високоселективного компоненту оксинітрату вісмуту (ОНВ) [11] і тому може бути використана як селективна мембрана для електромембранних процесів розділення. Даний спосіб має такі переваги щодо прототипу: мембрани набувають зарядової селективності завдяки введенню гідратованого діоксиду цирконію, а специфічну селективність забезпечує введення високоселективного компоненту - оксинітрату вісмуту. Це змінює пористу структуру керамічних матеріалів, підвищує потенціометричні числа переносу та дає можливість використання таких мембран для прямого вилучення іонів фтору з розчинів. Приклади, що ілюструють корисну модель Селективні неорганічні мембрани були отримані на базі промислових керамічних матеріалів, що являють собою інертні керамічні матриці (розробка INMA LTD, Україна). Склад матриці відповідав Аl2О3 (30мас.%) і ZrO2 (30мас.%), пористість складала 40%, ефективний діаметр пор - 190нм, а площа поверхні - 5м2 м-1. Мембрани були виготовлені у формі трубок із зовнішнім діаметром 12мм, та товщиною стінок 1мм. Подібні керамічні мембрани не мали зарядової селективності і в основному використовувались як керамічні фільтри для баромембранних процесів при тонкому очищенні рідких та газових субстратів. Модифікування поверхні шляхом нанесення активного шару за допомогою золь-гель методу сприяло зміні розміру порових каналів та надавало мембранам заряд-селективні характеристики. У цьому випадку золь являв собою стійку суспензію колоїдних частинок, яку отримували з розчинів полімеризуючих прекурсорів (солей багатовалентних металів), а гель - агломерат цих частинок. Легкогідролізуючі сполуки золю солей багатовалентних металів формували макромолекулярні структури внаслідок реакції поліконденсації. Гелеутворення відбувалося безпосередньо в процесі термообробки. Шляхом регулювання умов гелеутворення, розмірів колоїдних частинок золю та 5 49399 термообробки можна було цілеспрямовано формувати шар із заданим розміром пор. Синтез мембран включав приготування золю ГДЦ та приготування у золі суспензії гідратованого оксинітрату вісмуту, при цьому масу ОНВ та об'єм золю підбирали таким чином, щоб масове співвідношення ОНВ до ГДЦ становило 0.5:1. Золь для синтезу композиційних мембран ГДЦ отримували з 1М розчину ZrOCl2 шляхом поступового додавання 1М розчину аміаку при інтенсивному перемішуванні. Співвідношення вихідних об'ємів розчинів складало 1:1, температуру реакційної суміші підтримували на рівні 330К. Золь кип'ятили 48год. та витримували 48 діб при 298К. Отриману суспензію ГДЦ та ОНВ активували ультразвуком протягом 15хв. за допомогою ультразвукового диспергатора УЗДН-2Т, при цьому мембрани знаходилися в контакті із суспензією. Після активації мембрани витримували у суспензії 2год., обробляли 1М розчином NH4OH та сушили при 420К. Електростатичну селективність мембран, модифікованих нанокомпозитом ГДЦ-ОНВ, оцінювали на основі результатів вимірювання мембранного потенціалу (Ем) як функції In (С1/С2) елемента, який складався із двох розчинів електролітів концентрації С1 і С2, розділених мембраною, і двох 6 хлор-срібних електродів, занурених у вимірюванні розчини. Вимірювання проводили у розчинах НСl та HF (Фіг.1, 2). Концентрація зовнішнього розчину становила 10моль/м3, а внутрішнього - 203 100моль/м . На Фіг.1 наведено залежності мембранного потенціалу від ln(С1/С2), отримані у розчинах HCl та HF на Фіг.2. Кількість циклів введення нанокомпозиту ГДЦ-ОНВ: 1 (1), 2 (2), 3 (3), мембрана, ідеально селективна до аніонів (4). На підставі отриманих результатів за формулою (1) були розраховані потенціометричні числа переносу іонів (і), що наведені в табл.1, 2. d Eм RT a Cl,1 ln F a Cl,2 d ln a Cl,2 z z RT 1 t Cl,м , (1) F де Ем - мембранний потенціал, R - універсальна газова константа, Т - температура, F - константа Фарадея, a1 та а2 - відповідно активності потенціалвизначальних іонів у менш та більш концентрованому розчині, z - заряд потенціалвизначальних іонів, індекси "+" та "-" відносяться відповідно до катіонів та аніонів, t - потенціометричне число переносу іонів. Таблиця 1 Числа переносу іонів Сl- мембран, модифікованих нанокомпозитом ГДЦ-ОНВ С(HCl) моль/м3 15 25 30 35 42 55 1 0,80 0,71 0,68 0,65 0,63 0,59 Кількість шарів нанокомпозиту ГДЦ-ОНВ 2 0,92 0,59 0,49 0,41 0,30 0,20 3 0,97 0,65 0,51 0,39 0,25 0,20 Таблиця 2 Числа переносу іонів F- мембран, модифікованих нанокомпозитом ГДЦ-ОНВ C(HF1) моль м-3 25 30 35 42 55 1 0,62 0,56 0,51 0,45 0,38 Кількість шарів нанокомпозиту ГДЦ-ОНВ 2 0,95 0,94 0,82 0,68 0,49 Показано, що селективність мембран до іонів F- зростає із підвищенням концентрації розчину для мембран із 2- та 3-кратним заповненням. У відпадку однократно заповненої мембрани її селективність, навпаки, погіршується. Список літератури: 1. Тапака Yo. Ion-Exchange Membranes. Fundumentals and Applications. - Amsterdan Elsevier, 2007. - 546p. 2. Березина Н.П. Синтетические ионообменные мембраны // Соросовски образовательный журнал. - 2000. - Т.6, №9. - С.37-42. 3 0,97 0,96 0,80 0,62 0,37 3. Брик М.Т. Енциклопедія мембран. В 2т. / К.: Київо-Могилянська академія, 2005. - T.1. - 658с. 4. Durmaz F., Kara H., Cengeloglu Y., Ersoz M. Fluoride removal by donnan dialysis with anion exchange membranes // Desalination. - 2005 - V.177, №1-3. - P.51-57. 5. Pontiea M.,. Diawarab C.K, Rumeauc M. Streaming effect of single electrolyte mass transfer in nanofiltration: potential application for the selective defluorination of brackish drinking waters // Desalination. - 2003. - V.151, №3. - P.267-274. 7 49399 6. Wisniewski J., Rozanska A., Winnicki T. Desalination and the Environmen tRemoval of troublesome anions from water by means of Donnan dialysis // Desalination. - 2005. - V.182, №1-3. P.339-346. 7. Лакшиминараянайах Н. Мембранные электроды. - Л.: Химия, 1979.- 360с. 8. Hiroshi Hirata, Masatake Ayuzana Lanthanium fluoride ceramic membranes as selective electrode foe fluoride ion // Chemistry Letters. - 1974. - P.14511452. 9. Gorski L., Samiewska A., Parzuchowski P., Meverhoff M. E., Malinowska E. Zirconium (IV) Комп’ютерна верстка О. Рябко 8 salophens as fluoride-selective ionophores in polymeric membrane electrodes // Analitica Chim.Acta. - 2005. - V.551. - P.37-44. 10. Dzyazko Y.S., Rozhdestvenskaya L.M., Vasilyuk S.L., Kabay N. et al. Electrodeionization of Cr (Vl)-containing solution. Part II. Chromium transport through inorganic ion-exchanger and composite ceramic membrane // Chem.Ing.Comm. 2009. - Vol.196, N.1-2. - P.22-38. 11. Nalan Kabay, Hiroshi Kodama Ion exchange properties of BiO(NO3)*0.5H2O towards fluoride ions // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 2000. V.18, N3. - P.583-603. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601