Спосіб переробки відходів металів платинової групи та їх сплавів

1 Спосіб переробки ВІДХОДІВ металів платинової групи та їх сплавів, що включає приготування електроліту шляхом отримання хлоридів вихідного матеріалу зовні електролізера, розплавлення їх в електролізері разом з хлоридами лужних металів в атмосфері інертного газу і подальше електрорафінування в електролізері з електроосадженням металу в дві стадії на катод, що обер тається, на перший з яких осаджують шар металу завтовшки 0,5 - 5мкм при густині струму на катоді 2 0,1 - О.ЗА/см , який відрізняється тим, що електроосадження металу на другій стадії процесу здійснюється при періодичному збільшенні і зменшенні густини струму на катоді з частотою 10 - 300 хвил 1 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що катодну густину струму на другій стадії процесу змінюють ВІДПОВІДНО до графіку суми ряду Фур'є . o . s i n / sin2f sm3t . _, V 1 2 3 ' ° де t - час, I - катодна густина струму, Fo - постійна густина, яка забезпечує задане співвідношення Винахід належить до способів переробки ВІДХОДІВ металів платинової групи та їх сплавів методами електролітичного рафінування в розплавлених солях Відомий спосіб переробки ВІДХОДІВ іридію, який містить в собі виготовлення електроліту шляхом отримання хлоридів вихідного матеріалу, розплавлення їх в електролізері разом з хлоридами лужних металів в атмосфері інертного газу і подальше електрорафінування [1] При цьому хлориди іридію отримують хлоруванням його в електролізері, а електроліз проводять при катодній густині струму 0,01 - О.ЗА/см2 Недоліком цього способу є значні втрати іридію, низька продуктивність процесу і високий ступінь небезпеки здійснення процесу через використання газуватого хлору в електролізері Відомий спосіб переробки ВІДХОДІВ платини та и сплавів, який містить в собі виготовлення електроліту шляхом отримання хлоридів вихідного матеріалу, розплавлення їх в електролізері разом з хлоридами лужних металів в атмосфері інертного газу і подальше електрорафінування з осаджен ням металу на катод, що обертається [2] При цьому хлориди вихідного матеріалу отримують хлоруванням його в електролізері з використанням газуватого хлору, а електроліз проводять при катодній густині струму 0,05 - 0,2А/см2 Недоліками відомого способу є значні втрати металів платинової групи, низька продуктивність процесу і високий ступінь небезпеки при його здійсненні через використання газуватого хлору в електролізері Відомий також спосіб переробки ВІДХОДІВ металів платинової групи та їх сплавів, який містить в собі приготування електроліту шляхом отримання хлоридів вихідного матеріалу зовні електролізеру, розплавлення їх в електролізері разом з хлоридами лужних металів в атмосфері інертного газу і подальше електрорафінування в електролізері з електроосадженням металу на катод, що обертається, в дві стадії, на першій з яких осаджують шар металу завтовшки 0,5 - 5мкм при густині струму на катоді 0,1 -О.ЗА/см2 [3] Цей спосіб значно безпечніше інших відомих способів, бо при його здійсненні не використову /• шах К 1 - 5 + 5 0 , де 11 - ВІДПОВІДНО, мак симальні значення катодної та анодної частини струму о ю 50124 ється газуватий хлор Однак недоліком цього способу є невисокий катодний вихід за струмом через високу сольову пасивацію електродів при проведенні процесу В основу винаходу поставлена задача шляхом створення умов, зменшуючих сольову та домішкову пасивацію аноду та катодного осаду, підвищити катодний вихід за струмом Поставлена задача досягається тим, що в способі переробки ВІДХОДІВ металів платинової групи та їх сплавів, який містить в собі виготовлення електроліту шляхом отримання хлоридів вихідного матеріалу зовні електролізеру, розплавлення їх в електролізері разом з хлоридами лужних металів в атмосфері інертного газу та подальше ел є ктро рафінування в електролізері з електроосадженням металу в дві стадії на катод, що обертається, на першій з яких осаджують шар металу завтовшки 0 5 - 5мкм при густині струму на катоді 0,1 - О.ЗА/см , новим є те, що електроосадження металу на другій стадії процесу здійснюють при періодичному збільшенні і зменшенні густини струму на катоді з частотою 10 - 300 хвил 1 Поставлена задача досягається також тим, що катодну густину струму на другій стадії процесу змінюють ВІДПОВІДНО до графіку суми ряду Фур'є _, sint sm2t sm3t , _ = 2| 1 + 3 I + Fo 2 де t - час, I - катодна густина струму, Fo - постійна густина, яка забезпечує задане співвідношення і max - ВІДПОВІДНО, 'А Де і max •к і max 'А максимальні значення катодної та анодної частини струму На фіг показано графік зміни густини струму, який відповідає графіку суми ряду Фур'є , ,/sint sm2t sm3t ^ _ І=2 + + Fo і, 1 2 3 ) ° По ВІСІ абсцис відкладено час t, а по ВІСІ ординат - катодна густина струму І Спосіб переробки металів платинової групи та їх сплавів, який патентується, здійснюється таким чином В електролізер завантажують брухт платини, який містить домішки неблагородних металів, якот залізо, нікель, титан, мідь, олово, свинець, вісмут, магній, цинк, а також неметалеві вкраплення (оксиди, карбіди, графіт, тощо) Цей брухт під час електролізу править за анод Частину брухту платини розчиняють у царській горілці (п'ять частин хлористого водню + одна частина азотної кислоти) В результаті такого розчинення отримують сполуку НгЕРГСІб] Отриманий розчин платиноводневої кислоти у воді випарюють, нагріваючи до температури 380 - 400°С і витримуючи його при цій температурі до утворення сухого порошку дихлориду платини Хлориди платини забезпечують необхідну концентрацію ІОНІВ платини в електроліті на початковій стадії процесу Отримання хлоридів металів, які рафінуються, зовні електролізера без використання газуватого хлору, є безпечнішим процесом, ніж багато інших, які застосовуються при електролітичному рафіну ванні металів платинової групи При виготовленні електроліту спочатку змішують хлориди платини з хлоридами лужних металів, які беруться у такому співвідношенні ЗО молек % хлористого натрію - 24,5 молек % хлористого калію - 45,5 молек % хлористого цезію Цю суміш вміщують в електролізер, дегазують її при температурі 250 - 300°С і тиску 0,01 - 1,00мм рт ст , ДВІЧІ або тричі промивають чистим аргоном, а потім розплавляють при температурі 500 600°С Дегазація суміші хлоридів при температурі 250 - 300°С і тиску 0,01 - 1,00мм рт ст з подальшим промиванням її чистим аргоном забезпечує гарантоване видалення з електролізеру залишків вологи, а також різноманітних газуватих сполук Електроосадження металу, який рафінується, на катод, що обертається, проводять у дві стадії На першій стадії осаджують шар металу завтовшки 0,5 - 5мкм при густині струму на катоді 0,1 0,ЗА/см2 На другій стадії процесу формування катодного осаду електроліз проводять найчастіше при густині струму на катоді 0,01 - 0,1А/см2, яка залежить від концентрації ІОНІВ металу і температури розплаву Другу стадію процесу формування катодного осаду здійснюють при періодичному збільшенні і зменшенні густини струму на катоді з частотою 10 - 300 хвил 1 Перша стадія електроосадження металу на катод необхідна для рівномірного і швидкого зародження та росту кристалів по всій поверхні катоду З цією метою його поляризують струмом з високою густиною на початку електролізу (0,1 О.ЗА/см2) Першу стадію процесу закінчують, коли на катоді осяде метал завтовшки 0,5 - 5мкм Вказані параметри процесу електроосадження металу на першій стадії процесу сприяють рівномірному зростанню катодного осаду на другій стадії процесу без його осипання Головною причиною, яка затримує швидкість зростання кристалів, є обмеженість зародження та доступу катіонів металів, які видаляються, до частин катоду, що ростуть Найчастіше у шарі, що лежить біля поверхні кристалів в процесі їх зростання при електролізі виникає зона електроліту, збіднена іонами металу, який осаджується, так званий дифузійний шар, в якому зростання кристалів загальмовано Нестача ІОНІВ металу в дифузійному шарі посилює нерівномірність зростання катодного осаду внаслідок перерозподілу струму В цьому випадку метал осаджується на тих частинах поверхні катоду, біля яких концентрація ІОНІВ металу більше Чим швидше збіднюється іонами електроліт навколо кристалів, що ростуть, тим пухкішим та дрібнішими кристалітами буде осад на катоді Кристали, які ростуть, пасивуються при уповільненні процесу виділення металу на його гранях Це призводить до забруднення металу, що осаджується, до небажаного зменшення об'єму електроліту при багаторазовому вилученню катодних осадів, ускладнення відмивання катодного осаду від солей і зменшення катодного виходу за струмом Для зменшення сольової та домішкової пасивацм кристалів і підвищення катодного виходу за 50124 струмом у винаході, який пропонується, електроосадження металу на другій стадії процесу здійснюють при періодичному збільшенні і зменшенні 1 густини струму на катоді з частотою 10 - ЗООхвил Періодичне збільшення і зменшення густини струму на електродах сприяє повільнішому збідненню іонами електроліту зон, які знаходяться у безпосередній близькості до катоду, і уповільненню процесів домішкової та сольової пасивацм кристалів осаду, який росте, що призводить до збільшення катодного виходу за струмом При частоті змінення переходів густини струму від збільшення до зменшення (або навпаки) мен1 ше 10 і більше 300 хвил не забезпечується істотне підвищення катодного виходу за струмом Високою ефективністю вирізняється режим змінення густини струму, який здійснюється ВІДПОВІДНО до графіку суми ряду Фур'є (фіг) smt sm2t sm3t =2 1 при якому катодна густина струму, сягнувши свого максимального значення, різко спадає до мінімального значення Це призводить до зменшення сольової та домішкової пасивацм аноду та кристалів катодного осаду і до збільшення катоді max k і max 'А ного виходу за струмом При 50 не відбу вається істотного зменшення сольової і домішкової пасивацм електродів При і max k