Електроліт для нанесення молібден-кобальтових сплавів та інтерметалідів на різні електропровідні матеріали

Електроліт для нанесення молібден 3 відновлення [10]. При щільностях струму, менших за граничні щільності струму розряду іонів кобальту, виділяється металевий кобальт. При пропусканні струму вище граничного струму виділення кобальту осаджується суміш кобальту з молібденом. Рентгенофазовий аналіз продукту електролізу розплаву NaCl-KCl-Na2MoO4-CoCl2 показав відсутність фаз інтерметалідів MeхМ, а мікрорентгено-спектральний аналіз молібденових покриттів показав нерівномірний розподіл по поверхні покриття кобальту в молібдені (від 2 до 15 мас. %). Для зближення потенціалів вищевказаних процесів і реалізації електросинтезу інтерметалідів молибден-кобальт авторами [8, 9] був використаний принцип управління потенціалами електровідновлення жорстких аніонів за допомогою кислотно-основних взаємодій в розплавах [11]. При введені катіону Mg2+ вдалося зблизити потенціали електровідновлення Co2+ і МоО42- до 200300мВ. Потенціостатичний електроліз при потенціалах сумісного виділення двох компонентів та концентраційному співвідношенні компонентів МоО42-: Mg2+: Co2+ (5:2:1) в системі KCl-NaClNa2MoO4-MgCl2-CoCl2 дозволяє осадити продукт у вигляді металосольової «груші», яка після відмивання являла собою чорний дрібнодисперсний порошок. Характерні максимуми вільного кобальту і молібдену на рентгенограмах були відсутні. Хімічний аналіз порошку показав наявність елементного складу Мо і Co в атомному співвідношенні 1:3 (Со3Мо). Збільшення концентрації молібдату призводить до появи в осаді оксиду МоО2, зменшення до присутності домішок металевого кобальту. При цьому реалізується щільність катодного струму менше 0.1А/см2 і процес стає неефективним. Домішки кобальту присутні в сплаві також при збільшенні концентрації СоСl2. При зменшенні концентрації СоСl2 з'являються домішки металевого молібдену. При оптимальному складі розплаву сплав Со3Мо отримують при катодній щільності струму 0.1-1.0А/см2. При щільності струму нижче 0.1А/см2 зaявляються домішки вільного кобальту, а вище 1.0А/см2 - молібдену. Питома поверхня порошку сплаву знаходиться в діапазоні 5-15м2/г. Обидва описані вище електроліти мають такі недоліки: - необхідність та складність створення спеціальної захисної атмосфери з очищеного та зневодненого газу; - складність та трудоємність підготовки електролітів; - неможливість застосування різних конструкційних сталей у якості катодних матеріалів; - агресивність електролітів і неможливість застосування алундових та кварцевих матеріалів як контейнерів для розплаву; - неможливість корегування складу електроліту через герметичність електролізера; - можливість утворення металевих плівок на поверхні розплаву, що призводить до короткого замикання катоду з анодом та значних непередбачених витрат електроенергії. В основу корисної моделі покладено задачу 50997 4 вдосконалити електроліт для нанесення молібденкобальтових сплавів та інтерметалідів на різні електропровідні матеріали, усунути вищезазначені недоліки та одержати покриття заданого складу шляхом заміни галогенідних сполук електроліту оксидними. Поставлена задача вирішується тим, що в електроліті для нанесення молібден-кобальтових сплавів та інтерметалідів на різні електропровідні матеріали, що містить електровідновлені у високотемпературному середовищі сполуки молібдену і кобальту та їх розчинник, новим є те що в якості сполук молібдену і кобальту та розчинника він містить оксид молібдену (VI) (0.05-1.3) мол.% і оксид кобальту (II) (0.01-1.0) мол. % та вольфрамат натрію відповідно. Добавки до вольфраматного розплаву кисневих сполук молібдену та кобальту, за певних умов, приводять до співосадження обох металів з утворенням покриттів сплавів та інтерметалідів. Різниця в потенціалах виділення кобальту та молібдену складає при цьому 0.060-0.110В при 900 С і на відміну від галогенідних [5-7] та галогеніднооксидних розплавів [8, 9] кобальт електропозитивніший за вольфрам. Аналіз електрохімічного одержання сплавів [12] показав, що при таких близьких значеннях потенціалів виділення ( 0.2В), склад сплаву не залежить від величини щільності струму в широкому інтервалі його значень. Електроліт на основі Na2WO4-MoO3-CoO стійкий на повітрі та не вимагає захисної атмосфери, сумісний і не взаємодіє з алундовими і кварцевими матеріалами тигля й електролізера. В цих електролітах потенціали корозії конструкційних сталей електропозитивніші, ніж потенціали осадження молібдену та кобальту. Згідно з рекомендаціями [13, 14] це є визначальною умовою нанесення якісних покриттів. Електроліт готували в кварцевому або алундовому тиглі об’ємом 0.5-1.0л з компонентів ванни в електропечі, нагрітій до 700-750°С, послідовним додаванням оксидів металів до вольфрамату натрію. Після досягнення робочої температури в розплав опускали анод з молібдену або кобальту. Його підключали до позитивного полюсу джерела струму. Негативний полюс підключали до катоду. Як катоди використовували пластинки графіту МПГ-7, нікелю, міді, сталі 3 і 45. Одержані осади вивчались рентгенографічним, мікрорентгеноспектральним та металографічним методами аналізу з використанням приладів ДРОН-4.0, "Сатеса" і "Neophot-21". Мікротвердість вимірювалась приладом ПМТ-3. Вихідним електролітом для осадження сплавів широкого складу є розплав Na2WO4-(0.05-1.3) мол.% МоО3. В даному електроліті після очисного електролізу проводили електроосадження з молібденовим анодом в інтервалі температур 850950°С і катодних щільностях струму 0.030.10А/см2, щоб виявити структуру осадів молібдену. Встановлено, що при щільностях струму 0.050.10А/см2 утворюються молібденові покриття стовпчастої структури товщиною до 100-150мкм. Їх мікротвердість становить 190-200кГ/мм2. Подальше нарощування покриттів не приводить до збіль 5 50997 шення їх товщини через ріст дендритів чи перехід до незчеплених порошкоподібних осадків. При переході до катодного співосадження металів молібденовий анод замінювали на більш електропозитивний - кобальтовий. Співосадження проводили при катодній щільності струму 0.030.10А/см2 в інтервалі температур 850-950 С. Концентрацію МоО3 підтримували в інтервалі 0.05-1.3 мол. %. При цьому мольне співвідношення іонів молібдену і кобальту змінюється від 130 до 0.5. Результати дослідів наведені в таблиці. Збільшення концентрації СоО, підвищення температури і зниження катодної щільності струму приводить до збільшення кобальту в осаді. З розплавів, що вміщують 0.01-1.0 мол. % СоО при температурі 850 6 950°С на катоді послідовно виділяються суцільні шари інтерметалідів СоМо і Со3Мо. Можливість утворення цих інтерметалідів підтверджується даними діаграми стану W-Co [15]. Інтерметаліди мають дрібнокристалічну або шарувату структуру. Мікротвердість осадів у ланцюгу інтерметалідів СоМо - Со3Мо зменшується з 745 до 432кГ/мм2. З розплавів, які не містять МоО3 при щільності струму до 0.06А/см2 утворюються складні кобальтові шари блокової або стовпчастоблокової структури товщиною 30-40мкм, що мають мікротвердість 150-160кГ/мм2. При подальшому нарощуванні кобальтових покриттів чи збільшенні щільності струму вище 0.06А/см2 вони перероджуються в дендрити. Таблиця Порівняльні випробування електролітів для одержання молібден-кобальтових сплавів та інтерметалідів з іонних розплавів Концентрація Концентрація Со-сполуки, Мо-сполуки, моль. % моль. % T, К ik, А.см-2 Фазовий Мікротвердість Структура осаду склад осаду кГ/мм2 Спосіб-прототип 0.5 2.5 973 0.5 Дисперсні порошки Со3Мо Запропонований спосіб 0.01 1.3 1123 0.10 Мо 194 0.1 0.8 1123 0.00 Мо, СоМо 310 0.1 0.2 1173 0.10 СоМо 745 0.5 0.2 1173 0.06 СоМо, Со3Мо 548 0.7 0.1 1173 0.05 Со3Мо 432 1.0 0.05 1173 0.03 Co 153 Запропонований електроліт в порівнянні з прототипом має такі переваги: - можливість нанесення суцільних покриттів на різні електропровідні матеріали; - спрощення апаратурного оформлення (не потрібно захисної атмосфери та шлюзових камер); - доступність реактивів, що є складовими електроліту і джерелами молібдену та кобальту; - технологічність електроліту і сумісність його з графітовими, кварцевими та алундовими конструкційними матеріалами; - доступність і можливість аналізу складу електроліту та його корегування з метою ведення безперервного процесу. Джерела інформації 1. Т.Я. Косолапова. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. М.: Металлургия, 1986. 694с. 2. У. Пирсон. Кристаллохимия и физика металлов./ Под ред. С.Н. Порина. М.: Мир, 1977. 471С. 3. А.Т. Васько, С.К. Ковач. Электрохимия тугоплавких металлов. Киев: Наукова думка, 1983. 160С. Стовпчасте покриття Те ж саме Шарувате покриття Стовпчасте покриття Шарувате покриття Стовпчасте покриття 4. О.А. Берх, Б.Н. Казначей, Ю.М. Полукаров. Итоги науки и техники. Электрохимия. 1986. Т. 23. С. 32-59. 5. А.Н. Барабошкин, Н.А. Салтыкова, Б.Г. Семенов. Электроосаждение вольфрама и его сплавов из фторидных расплавов // Труды УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 24. С.28-33. 6. А.Н. Барабошкин, Н.А. Салтыкова, М.И. Таланова, З.М. Валеев, З.С. Мартемьянова. Электроосаждение молибдена и его сплавов из фторидных расплавов // В. сб. «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», ч. 2, Свердловск, изд УНЦ АН СССР, 1973, с. 77. 7. Н.А. Салтыкова, А.Н. Барабошкин, Б.Г. Семенов. О причинах нестабильности электроосаждения молибдена и вольфрама из фторидных расплавов // Труды УНЦ АН СССР. 1976. Вып.24. С. 32-36. 8. И.А. Новоселова, В.В. Малышев, Х.Б. Кушхов, В.И. Шаповал. Электрохимический синтез интерметаллических соединений на основе Mo (W) и Ni (Co) и сложных твердосплавных композиций // Порошковая металлургия. 1996. № 3/4. С. 1 7 50997 6. 9. И.А. Новоселова, В.В. Малышев, В.И. Шаповал. Высокотемпературный электрохимический синтез двух- и трехкомпонентных интерметаллических соединений молибдена и вольфрама с кобальтом, никелем и углеродом. // Журн. прикладной химии. 1997. Т. 70. №8. С. 1282-1288. 10. Х.Б. Кушхов, Д.Г. Супаташвили, И.А. Новоселова, В.И. Шаповал. Совместное электровосстановление различных ионных форм вольфрама с катионами никеля и кобальта в галогенидных расплавах. // Электрохимия. 1990. Т.26. №6. С.720723. 11. В.И. Шаповал, В.В. Малышев, Новоселова И.А. Многоэлектронные равновесия и процессы Комп’ютерна верстка А. Крулевський 8 электровосстановления оксианионов тугоплавких металлов VI-A группы и неметаллов в ионных расплавах // Укр. хим. журн. 1994. Т. 60. № 7. С. 37-47. 12. А.Н. Барабошкин. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 280С. 13. С.П. Антонов, Л.Е. Ивановский, О.С. Петенев. Нанесение покрытий из тугоплавких металлов электролизом расплавленных солей. // Защита металлов. 1975. Т.9. №5. С.567-571. 14. D.G. Lovering. Molten Salt Tecnology. New York: Plenum Press, 1982. 530P. 15. М. Хансен, К. Андерко. Структуры двойных сплавов. М.: ГНТПЛ по черной и цветной металлургии. 1962. В 2-х томах. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601