Похідні імідів перилентетракарбонової кислоти як органічні люмінофори червоного світіння та спосіб їх одержання

1. Похідні імідів перилентетракарбонової кислоти загальної формули І: 2 C2 1 3 52316 4 Винахід відноситься до нових хімічних сполук перилентетракарбонової кислоти, зокрема до нових сполук у ряду імідів перилентетракарбонової кислоти загальної формули І: (1) де R - аліфатичний нерозгалужений або розгалужений радикал С1 C18 або де Υ - аліфатичний розгалужений або нерозгалужений радикал С1+C18, алкокси X - Н, Hal, Alk, AlkO. Сполуки І виявляють властивості високоефективних органічних люмінофорів червоного світіння. Інтенсивно люмінесциюють у червоній області спектра ( макс, люмінесценції в толуолі - 655нм, макс, поглинань в толуолі - 581нм, 0,6) і характеризуються мінімальним перепоглинанням. Сполуки добре розчинні в органічних розчинниках, інтенсивно люмінесциюють у твердих полімерних матеріалах, мають гарну світлостійкість, стійкість до міграції в різних полімерних матрицях. Зазначені властивості допускають можливість використання цих сполук з великою ефективністю в якості складових барвників, що люмінесциюють, для пластмас і рідинних сцинтиляторів, у системах, що конвертують, і т.д. Сполук формули І у літературі не знайдено. Аналогами по області світіння до сполук, що заявляються, можуть служити похідні перилентетракарбонової кислоти [Н. Langhals, S. Sprenger, MT Brandherm. Liebigs Ann. 1995, 481-486 Perylenamidine-imide Dyes. Minchen, Germany]. Описані сполуки люмінесциюють у червоній області спектра. Наприклад, сполука II: макс, флуоресценції - 602нм (СНСІ3), макс, поглинання - 571нм (СНСІ3), сполука має невеликий стоксовий зсув 30нм. Там же описана сполука формули III: макс, флуоресценції - 652нм (СНСІ3), макс, поглинання - 571нм (СНСІ3). Сполуки II і III синтезують взаємодією 3,4ангідриду-9,10-К-(1-гексилгептил)іміду перилентетракарбонової кислоти з о-фенілендіаміном і 2,3нафтилендіаміном при 180°С у середовищі імідазолу в інертній атмосфері протягом 2 годин. Необхідний для одержання II і III моноангідрид-моноімід перилентетракарбонової кислоти одержують частковим омиленням відповідного дііміду. Виходи на проміжних стадіях одержання сполук формул II і III невеликі. До недоліків аналогів II і III можна також віднести важкодоступність первинних амінів з довгими розгалуженими радикалами і 2,3нафтилендіамінів, а також трудомісткість одержання й очищення продуктів і напівпродуктів. У зв'язку з зазначеними недоліками сполуки практично не здійсненні в промисловості. У якості аналогів по області світіння можна також назвати сполуки ряду діімідів перилентетракарбонової кислоти [патент США №4.845.223, 1989 ρ Int. cl. C09B 5/62 Fluorescent aryloxy-substituted perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimides. BASF (DE)]. Найбільш ефективним з описаних у зазначеному патенті сполук є сполука формули IV: 1,6,7,12- тетра 4-третбутилфеноксі-N,N’-ді(2,2діметалпропил-1)імід перилен-3,4,9,10тетракарбонової кислоти. Сполука зазначеної формули є ефективним люмінофором червоного світіння. мax люмінесценції в хлороформі - 620нм, мах поглинання в хлороформі складає 588нм. Сполука добре розчиняється в хлороформі. Важко розчиняється в таких розчинниках, як бензол, толуол та ін. Одержують сполуку зазначеної формули з N,N'-ди(2,2-диметилпропил-1) дііміда перилен3,4,9,10-тетракарбонової кислоти хлоруванням хлористим сульфурилом у нітробензолі з наступною заміною хлору в 1,6,7,12 положеннях радикалом у N-метилпіролідоні. Вихідним продуктом синтезу сполуки зазначеної формули є перилентетракарбонова кислота, яку одержують гідролізом дііміду перилентетракарбонової кислоти, отриманого сплавленням нафталіміду з їдким калі при температурі 300°С. 5 52316 6 До основних недоліків цього аналогу по обласводить до утворення продуктів розкладання. ті світіння, так само як і описаних вище аналогів, Кращі результати отримано із використанням у варто віднести тривалість процесу (великі витрати якості нітріту лужного металу - нітриту натрію. часу), важність синтезу, використання дефіцитних, Кисле середовище в процесі діазотування дорогих (n-третбутилфенол, 2,2- діметилпропил-1створюють мінеральною кислотою. амін) і хімічно шкідливих (нітробензол і хлористий Весь процес проводять із використанням у сульфурил) продуктів. Останній, тобто хлористий якості апротонного розчинника діметилформаміду, сульфурил, у даний час через сильну токсичність N-метилпіролідону та ін. не використовується в хімічній промисловості. Отримані сполуки нової хімічної структури інСполука характеризується невеликим стоксотенсивно люмінесциюють в органічних розчиннивим зсувом (32нм) і значним перекриттям спектрів ках у довгохвильовій червоній області спектру. поглинання і люмінесценції, тобто в його спектрах Новим і несподіваним для даної структури є спостерігається реабсорбція, що позначається на можливість замикання бензотіофенового циклу, зниженні прозорості, особливо в сцинтиляторах оскільки така реакція дотепер не була відома в великої протяжності. У зв'язку з зазначеним недоцьому ряді сполук. ліком сполуки можуть бути використані тільки в Несподіваним також є і те, що приконденсумалогабаритних системах (до 50см). вання двох бензотіофенових циклів до дііміду пеЗадача винаходу полягала у розробці нових рилентетракарбонової кислоти забезпечує його хімічних сполук у ряду імідів перилентетракарбодовгохвильовому червону люмінесценцію до нової кислоти, які мали б більш довгохвильове 662нм, у той час як у структурі аналогу по світінню світіння у червоній області спектру, а також утвонавіть короткохвильова червона люмінесценція рювалися б більш простим і менш токсичним синдосягається введенням не двох, а чотирьох застутезом. пників у діімід тетракарбонової кислоти. Поставлена задача досягається розробкою в Спосіб одержання сполук, що заявляються, ряду імідів перилентетракарбонової кислоти спопроводять за нижче наведеною схемою: лук нової хімічної структури, що описується формулою: (1) де R - аліфатичний нерозгалужений або розгалужений радикал С1 С18 або де Υ - аліфатичний розгалужений або нерозгалужений радикал С1+C18, алкокси;X - Н, Hal, Alk, AIkO, і способом одержання сполук формули І, що полягає у взаємодії 1,7-д бромпохідного дііміду перилентетракарбонової кислоти з двома молями орто-амінотіофенолу або його відповідним заміщеним у середовищі апротонного розчинника і наступним замиканням бензотіофенового циклу діазотуванням отриманого при цьому продукту нітритом лужного металу в кислому середовищі І нагріванням солі діазонія, що утворилася, до припинення виділення азоту й одержанням кінцевого продукту. Доцільно сіль діазонію нагрівати при температурі 70 90°С до припинення виділення азоту. Нагрівання солі діазонію нижче 70°С не створює сприятливих умов для замикання бензотіоксантенового циклу, а нагрівання - вище 90°С при Конкретні приклади одержання: Приклад 1.1,7-Дібромдіциклогексилдіімід перилентетракарбонової кислоти. До 100мл. Н3РО4 (d = 1,7) додають 150г P2О5 і 11,2г (0,02М) діциклогексилдііміду перилентетракарбонової кислоти, перемішують 1 годину при температурі бані 60°С, додають 6мл (0,12М) брому і за 5 годин піднімають температуру бані до 105°С, охолоджують і додають 400мл води. Осад, що випав, відфільтровують, промивають водою і спир 7 52316 8 том, висушують. Вихід дібромпохідного 13,1г нагрівають при 70 75°С 2 години, відфільтрову(91%). ють, до фільтрату додають 40мл НСІ і при темпеСполука І, R - циклогексил, X - Н. ратурі 40 50°С доливають порціями розчин 1,7г До 23г отриманого дібромпохідного в 160мл NNaNО2 у 5мл води і нагрівають при температурі метилпіролідону додають 4,4г прожареного пота70°С до припинення виділення азоту, відфільтрошу і 8мл (0,075М) орто-амінотіофенолу і нагрівавують, промивають осад спиртом і водою, висують при перемішуванні 1 годину при температурі шують. 90°С, відфільтровують теплим, додають 50мл НСІ, Вихід кінцевого продукту складає 12,7г (80%). і при температурі суміші 30 40°С додають розчин Обчислено Знайдено 5,5г (0,08М) NaNО2 у 20мл води, нагрівають при N 3,53 3;48 90°С до припинення виділення азоту, охолоджуS 8,06 7,95 ють і відфільтровують темно-фіолетовий осад, абс. = 583нм (толуол); перекристалізовують із суміші спирт-бензол. фл. = 659нм (толуол) Вихід: 20,5г (84%). Інші найбільш характерні приклади наведені в Кінцевий продукт виділяють у виді темнотаблиці: фіолетових кристалів з температурою плавлення більше 300°С. Продукт добре розчиний в хлороформі, бензолі, діоксані, слабко розчинний в спирті, не розчинний у воді. Обчислено Знайдено N 3,66 3,57 S 8,36 8,30 абс. = 581нм (толуол); фл. = 655нм (толуол) Приклад 2.7,7-Дібромдіоктилдіімід перилентетракарбонової кислоти. Суміш 100мл Н3Р04 (d = 1,7), 125г Р205 і 12,2г (0,02М) діоктилдііміду перилентетракарбонової кислоти перемішують при 100С 0,5г, охолоджують до 80°С і додають 6мл (0,12М) брому і витримують 6 годин при 100°С, видаляють надлишок брому, продуваючи повітря, і виливають у воду. Осад відмивають водою, спиртом, висушують. Вихід 13,5г (87%). Сполука І. R - октил. X - Н. Суміш 15,4г (0,02М) 1,7-дібромдіоктилдііміду перилентетракарбонової кислоти, 90мл NЯк видно з тексту опису і прикладів реалізації, метилпіролідону 3г поташу і 4г (0,022М) 2дійсний винахід свідчить про те, що заявлена меркапто-4-трет-бутиланіліну нагрівають при темструктура позитивно впливає на спектральні харапературі 85 90°С 2 години, відфільтровують гаряктеристики люмінофорів, дозволяє значно поліпчим, до фільтрату додають 30мл НСІ і при темпешити якість цих сполук як люмінофорів, зрушує ратурі суміші ЗО 40°С додають розчин 1,7г спектр люмінесценції до червоної області (до (0,025М) NaNО2 і нагрівають при температурі 85°С 652нм), додає їм більш інтенсивну люмінесценцію і перемішують до припинення виділення азоту, в червоній області спектру і обумовлює гарну розвитримують, відфільтровують, осад промивають чинність в органічних розчинниках і фотостійкість. спиртом, водою, висушують. Аналоги по світінню люмінесциюють в області Вихід кінцевого продукту складає 14,2г (75%). 602 620нм. Обчислено Знайдено Синтез сполук формули І, у порівнянні з анаN 2,99 2,94 логами по світінню, є більш простим, екологічно S 6,82 6,75 чистим із використанням доступних малотоксичних абс. = 584нм (толуол); продуктів і не представляє труднощів у промислофл. = 561нм (толуол) вому виробництві. Приклад 3.14,2г (0,02М) 1,7дібромдІциклогексилдііміду перилентетракарбонової кислоти, 3г (0,022М) 2-меркапто-4метиланіліну, 100мл N-метилпіролідону, 3г поташу Комп’ютерна верстка M. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601