Спосіб одержання алкіл-трет-алкілових ефірів або їх сумішей

1 Спосіб одержання алкіл-трет-алкілових ефірів або їх сумішей з вуглеводнями та/або спиртами шляхом взаємодії сумішей вуглеводнів, що містять як мінімум трет-алкени, з нетретинним(ми) спиртом(ами) за наявності кислих каталізаторів з наступним відокремленням як мінімум частини непрореагованих вуглеводнів від реакційних про дуктів ректифікацією, який відрізняється тим, що як мінімум частину потоку, що відбирається згори та/або з верхньої частини ректифікаційної зони та вміщує переважно непрореаговані вуглеводні, піддають рідкофазній взаємодії з каталізатором у додатковій реакційній зоні, можливо з введенням спирту(ів), на виході з якої підтримують температуру як мінімум на 10°С нижче, ніж на виході з першої реакційної зони, та одержану реакційну суміш подають до вказаної ректифікаційної зони нижче виводу потоку, що відбирається 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що контактування з каталізатором(ами), передуюче ректифікації, здійснюють у двох або декількох реакційних зонах і як мінімум на виході з останньої підтримують температуру як мінімум на 10°С нижче, ніж на виході з реакційної зони 3 Спосіб за будь-яким з пп 1-2, який відрізняється тим, що при використанні двох або декількох реакційних зон, передуючих ректифікації, на виході з додаткової реакційної зони підтримують температуру як мінімум на 10°С вище, ніж у передуючій реакційній зоні, та кубовим продуктом при ректифікації виводять суміш, уміщуючу як мінімум димери трет-алкенів CM О со ю Винахід відноситься до галузі отримання високооктанових компонентів Зокрема, винахід відноситься до галузі отримання алкіл-трет-алкілових ефірів або їх сумішей, які містять в собі алкіл-треталкілові ефіри ВІДОМІ способи добування алкіл-треталкілових ефірів шляхом контактування вуглеводневих сумішей, що містять третинні алкени, та спиртів за наявності кислих каталізаторів, наприклад сульфокатюнтв у прямоточних (1) або реакційно-ректифікаційних апаратах (2) Недоліком способу (1) є використання великого мольного надлишку спирту у відношенні до трет-алкену та необхідність складної наступної рекуперації спирту з цільового продукту Недолік способу (2) - відносна складність необхідного реакційно-ректифікаційного апарата та неможливість використання в ньому насадки акти вних дрібнозернистих каталізаторів Найбільш близько до запропонованого нами є спосіб за патентом (3), ВІДПОВІДНО ДО ЯКОГО відбу вається контактування ізобутиленвмісної Сдфракци та метанолу у рідкій фазі за наявності макропористого сульфокатюніту в U-формі у двох реакційних зонах з послідуючим розподілом реакційної суміші та виділенням цільового продукту, причому взаємодію проводять при молярному відношенні метанол ізобутилен, 0,90-0,99 1 та підтриманні ступеня перетворення ізобутилену у першій реакційній зоні 80-90% і температурі у другій реакційній зоні 20-40°С Недоліком способу є відносно низька конверсія трет-алкену (ізобутилену) та надто низька швидкість реакції у другій реакційній зоні при заявленій температурі 20-40°С Особливо ускладнене використання способу при переробці вуглеводне CD CO Ю вих сумішей з високим вмістом третинного алкену (зокрема ізобутилену), наприклад фракцій дегідрування ізоалканів та піролізі бензину (після відокремлення ДІЄНІВ), у яких концентрація ізобутилену досягає 40-60% Ми пропонуємо спосіб отримання алкіл-треталкілових ефірів або їх сумішей з вуглеводнями та/або спиртами шляхом контактування сумішей вуглеводнів, що містять як мінімум трет-алкени з нетретинним(ими) спиртом(ами) за наявності кислих каталізаторів з послідуючим відокремленням як мінімум частини непрореагувавших вуглеводнів від реакційних продуктів ректифікацією, згідно з яким як мінімум частина потоку, що забирається згори та/або з верхньої частини ректифікаційної зони та вміщуючого переважно непрореагувавші вуглеводні, піддають рідкофазній взаємодії з каталізатором у додатковій реакційній зоні, можливо з введенням у неї спирту(ів), на виході з якої підтримують температуру як мінімум на 10°С нижче, ніж на виході з першої реакційної зони, отриману реакційну суміш подають у зазначену зону нижче виводу забираемого потоку Пропонується також варіант, згідно з яким взаємодія з каталізатором(ами), що передує ректифікації, здійснюють у двох або декількох реакційних зонах і як мінімум на виході з останньої підтримують температуру як мінімум на 10°С вище ніж на виході з першої реакційної зони Пропонується варіант, згідно якого при використанні двох обо декількох реакційних зон, передуючих ректифікації, на виході з додаткової реакційної зони підтримують температуру як мінімум на 10°С вище ніж у передуючій реакційній зоні та кубовим продуктом при ректифікації виводять суміш, що містить як мінімум димери трет-алкенів Термін "нижче виводу забираемого потоку" у формулі винаходу розуміється як положення, відКомпоненти Параметри Склад (% мас) бутани та п-бутеми алпни 1 ютрет-алтки С>* спирт апюш-трет-бугиловии етер атил-треі-апкил (С«*) етер Діиери Потис T/rF Приклад 1 за фЬ 53653 далене від виводу у напрямку, протилежному руху парового потоку Напрямок потоків у реакційних зонах може бути як "знизу вгору" так і "згори вниз" Відокремлення потоку з колони 2 у реактор З може відбуватися як у рідкому стані, так і в паровому стані з проміжною конденсацією Використання запропонованого способу ілюструється Фіг 1 та 2 І прикладами (див таблицю) Зазначені малюнки та приклади не вичерпують усіх варіантів здійснення способу й можливі ІНШІ варіанти, за умови дотримання суті, викладеної у формулі винаходу Згідно ФІГ 1, вуглеводнева суміш F та потік спирту(ів) "С" надходить у реактор, з якого реакційна суміш надходить у ректифікаційну колону 2 Згори колони 2 та/або з й верхньої частини виводиться потік D' та/або потік D", як мінімум частина якого надходить у реактор 3, у який може бути наданий потік спирту(ів) С Реакційна суміш з реактору 3 потрапляє до колони 2 нижче виводу забираємого(их) потоку(ів) З кубу колони 2 виводиться потік W, що містить переважно алкіл-трет-алкілові ефіри або їх суміш з вуглеводнями Згідно фіг 2, першочергово синтез відбувається у двох або трьох послідовно з'єднаних реакторах 1А, 1Б та 1В між якими відбувається охолодження реакційної суміші Подальша переробка відбувається аналогічно описаному для Фіг 1 Література 1 Пат СССР №1367854, кл С07С 43/04, 1088г 2 Пат RU 1037632 кл С07С 4304, приор 04 01 1981 3 Пат RU 2032657, кл С07С 43/04 От 10 040 95, бюл Изобр №10 Приклад 2 за фіг 1 1 F Мі О W F М, D 81,80 18 00 73 0 169 38 00 12,00 12,00 2.38 2.95 014 34 18 3.24 37 75 2.88 92 48 408 04S 9541 1.58 0.06 050 008 1 10 393 0.85 87,83 1185 034 911 100 800 350 0 92 380 289 001 0,27 їо' 1 11 W 60 74 Приклад 4 за фіг 1 W F Мі D 55 SO 44 00 4840 1104 88 50 8 42 008 0 70 2.73 37 57 300 ООТ 050 167 017 24 19 10,21 002 041 Таблиця 1 Приклад 3 за фіг 1 042 85,50 1.20 083 057 4188 8.30 94 02 038 330 005 415 050 018 45.23 100 5 » 011 059 133 Співвідношення (тАг) C/F C/F 01 0 02 0 03 0 01 ОД 0 33 005 Реактор 1 Каталізатор Температура на виході °С Навантаження т/ткатгод КІФ 70 20 Амбергисг-35 70 ЗО КІФ 70 25 КІФ 70 15 Реактор 3 Каталізатор Температура на виході *С Навантаження т/ткатгод Амберліст-35 60 25 КУ23 55 39 Амберліст-35 80 10 Піролл60 10 ПоимЖЬ В прикладах 1 3 як спирт "С* використовують метанол в прикладе 4 ~ етанол (ВІДПОВІДНО утворюється метил- та етил-трет-алкиловий естер) 057 9412 007 1364 184 1 00 55 50 44 00 0 79 53653 Компоненти 1 Параметри Склад (% мас) бутани та п-бутени ізобутан метанол МТБЕ Дімери Полк, т/г F Співвідношення (т/т) C/F CVF Реактор 1А. Температура на виході, °С Навантаження т/т кат год Реактор 1Б Температура на виході. °С Навантаження, т/т кат год Реактор 1В Температура на ВИХОДІ, °С Навантаження т/т кат год Реактор 3 Температура на виході, °С Навантаження т/т кат год F 56,00 44.00 1.00 М,А м« Мів 44,57 10,51 6,42 38.47 0,01 1,26 44,57 4.20 2,83 48.35 0.05 1.2В 44.57 1.68 1.39 52,31 0,05 1,26 Г Таблиця 2 Приклад 6 за фіг 2 Приклад 5 за фіг 2 W D 94,54 2.50 2.96 0,59 0,32 98.16 1,53 066 М» М,А 44,75 8.79 5,04 41,38 0,04 1.25 44,75 2,20 1,28 51,73 0,04 1,25 D 44,75 0.66 0,40 54,14 0,05 1,25 96,05 Q.99 2,96 0,26 0,25 0.01 80 1.5 65 2.0 70 1.5 65 2.0 60 2,0 55 2.0 60 3,0 65 2,5 " В приклад' 5 в реакторах використовується сульфокатюнгтний каталізатор КУ-23, В прикладі 6 - сульфоюиітний каталЬатор Амберліст-35 Фіг.2 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236 - 47 - 24 0,58 W 011 99.83 0.06 0,66