Спосіб одержання акрилових ефірів гліколів

Даний винахід відноситься до вдосконалення способу одержання акрилових ефірів гліколів загальної формули: СН2=CH-C(O)-O-R-O-C(O)-CH=CH 2, де R = -(СН2)n-; -(СН2-СН2-О) m-СН2-СН2; n = 4 або 6; m = 1, 2 або 3. Вказані сполуки є біфункціональними акриловими мономерами, які здатні (со)полімеризуватись під дією УФ-випромінювання в присутності фотоініціаторів і служити зшиваючими агентами фотополімерних композицій, що використовуються для одержання оптичних дисків. Відомий спосіб одержання складних ефірів акрилової та метакрилової кислот [1], який полягає в етерифікації спиртів цими кислотами в присутності сульфокатіонів (Amberlite IR-120, Lewatite S-100), які виконують роль гетерогенного каталізатора реакції, при умові відгонки води, утвореної в результаті етерифікації, Найбільш близьким до заявленого винаходу є спосіб одержання складних ефірів ненасичених карбонових кислот з використанням в якості сульфокатіонітних каталізаторів етерифікації сульфованих сополімерів стиролу та дивінілбензолу з високою Іонообменною ємністю 5,2×10-3 г-екв/г (марок КУ-2, КУ-2/8 і т.п.) [2], що дозволяє усунути стадію відмивки реакційної маси від гомогенного кислотного каталізатора, зробити слабшим забарвлення мономерів, підвищити їх стабільність при зберіганні, зменшити корозію апаратури, а також уникнути утворення кислих стічни х вод, що значно спрощує те хнологію та зменшує вартість продукції. Проте синтез акрилових ефірів гліколів з використанням вказаних сульфокатіонітів не дозволяє одержувати високоякісні мономери для фотополімерних композицій, тому що ці каталізатори в умовах синтезу характеризуються досить низькою механічною стійкістью, високим набуханням і частковим розчиненням в реакційній масі, що приводить до забруднення кінцевого продукту мікрочастинками зруйнованих гранул каталізатора та розчинними компонентами цих смол. Все це негативно впливає, зокрема на якість оптичних дисків (відношення сигнал/шум, мікротвердість рельєфонесучого шару, його адгезію до алюмінієвого відбиваючого покриття), тиражованих методом фотополімерізації композицій на основі даних мономерів. В основу даного винаходу покладено завдання створити спосіб одержання акрилових ефірів гліколів реакцією етерифікації шляхом заміни каталізатора на такий, що характеризується більшою механічною стійкість, менше розчиняється і набухає в реакційній масі, а також використання двох інгібіторів з різними механізмами дії і розчинністю у воді, що дозволить підвищити вихід продукту, зменшити його забруднення. Це дасть можливість одержати з нього оптичні диски з покращеними прикладними характеристиками. Поставлене завдання досягається тим, що в способі одержання акрилових ефірів гліколів загальної формули: CH2=CH-C(O)-O-R-O-C(O)-CH=CH 2, де R = -(СН2)n-; -(СН2-СН2-О) m-СН2-СН2; n =4 або 6; m = 1,2 або 3 шляхом етерифікації двохатомних спиртів загальної формули: HO-R-OH, (де R має вищевказані значення) акриловою кислотою в присутності сульфокатіонітного каталізатора та Інгібітора, в середовищі органічного розчинника, при азеотропній відгонці утвореної води, згідно з винаходом як кислотний каталізатор використовують фторований сульфокатіоніт загальної формули: де n відповідає середній молекулярній масі 90 тис, як Інгібітор при цьому використовують суміш Іонолу і хлориду міді (І), а як органічний розчинник - бензол. Пропонований як каталізатор сульфокатіоніт марки МФ-4СК (ТУ-6-05-041-639-80), виготовлений з екструзійної плівки на основі полімеру Ф-4СФ (ТУ-6-05-041-727-80) не розчиняється і не набухає у вуглеводневих розчинниках та гліколях, є еластичним, має більш високу Іонообменну ємність (8×10-3 г-екв/г), термостійкість (температура плавлення = 300°С) (відповідно ТУ-6-05-0-041-727-80). Його виготовляють у вигляді тучної стрічки, яку зручно використовувати як каталізатор в процесі синтезу акрилатів гліколів і легко видаляти з реакційної суміші фільтруванням. Крім того, даний катіоніт дозволяє тричі використовувати його як каталізатор без додаткової регенерації. При цьому, на відміну від відомих катіонітів типу КУ-2 його Іонообмінна ємність та каталітична активність практично не знижуються. Одержувані при цьому мономери не забруднені твердими мікрочастинками сульфо-катіоніту, продуктами його розчинення чи терморозкладу, що підтверджується мікроскопічними вимірюваннями та високоефективною рідинною хроматографією по відсутності домішок, характерних для КУ-2. Підвищена якість цих мономерів забезпечує потрібну швидкість фотополімеризаційної зшивки композиції (10 сек) і зниження кількості дефектів на оптичних доріжках, що несуть записану інформацію. Таким чином, покращується якість мономерів, що в свою чергу веде до підвищення якості оптичних дисків. Спільне використання двох Інгібіторів термополімеризації з різним механізмом дії та розчинністю у воді дозволяє надійно Інгібувати процес на стадії синтезу та ефективно видаляти водорозчинний хлорид міді (І) після завершення реакції на стадії промивки реакційної суміші водними розчинами, що підвищує якість готового мономеру. Як розчинник для даного способу найбільш підходить бензол, який має помірну температуру кипіння (80°С) і добре розчиняє як вихідні реагенти, так і продукти реакції. Приклад 1. Одержання тетраметилендиакрилату СН 2=СН-С(О)-O(СН2)4-O-C(O)-CH=СН2. В трьохгорлу колбу об'ємом 500 мл, обладнану термометром, мішалкою та насадкою ДІна-Старка Із зворотнім холодильником, поміщають 45,0 г (0,5 моля) тетраметиленгліколю, 79,3 г (1,1 моля) акрилової кислоти, 200 мл бензолу, 35,0 г фторовмісного сульфокатіоніту марки МФ-4СК, 0,1 г Іонолу та 0,2 г хлориду міді (І), Далі реакційну суміш нагрівають до кипіння розчинника при перемішуванні. Перемішування продовжують при температурі 80-85°С до закінчення виділення розрахованої кількості води. Після охолодження до кімнатної температури реакційну суміш промивають 30 мл 20%-ного розчину хлориду натрію, 60 мл 24%-ного гідрокарбонату калію, а далі ще 60 мл 20%-ного хлориду натрію. Відгонку розчинника проводять при температурі 60-65°С у вакуумі водоструминної помпи, а потім при 1мм рт.ст. і тій самій температурі. Одержують 97,3 тетраметилендиакрилату (ви хід 98,3%). Приклад 2. Одержання 1,6-гександіолдиакрилату СН 2= СН-С(О)-О-(СН2)6-О-С(О)-СН= СН 2, проводять аналогічно прикладу 1, при наступному співвідношенні реагентів: 1,6-гександІол - 59,0 г (0,5 моля); акрилова кислота 79,3 г (1,1 моля); бензол 200 мл; сульфокатіоніт МФ-4СК 35,0 г; Іонол 0,1 г; хлорид міді (І) 0,2. Одержують 111,7 г гександіолдиакрилату (ви хід 98.8%). Приклад 3. Одержання оксиетиленглікольдиакрилату СН= СН-С(О)-О(-СН2-СН2-О)2-С(О)-СН СН 2 = 2 проводять аналогічно прикладу 1, при наступному співвідношенні реагентів: оксиетиленгліколь 53,0 г (0,5 моля); акрилова кислота 79,3 г (1,1 моля); бензол 200 мл; сульфокатіоніт МФ-4СК 40,0 г; Іонол 0,1 г; хлорид міді (І) 0,2 г. Одержують 104,9 г оксиетиленглікольдиакрилату (ви хід 98,0%). Приклад 4. Одержання триетиленглікольдиакрилату СН 2=СН-С(О)-О(-СН-СН-О)3-С(О)-СН=СН 2 проводять аналогічно прикладу 1, при наступному співвідношенні реагенті в триетиленгліколь 75,0 г (0,5 моля); акрилова кислота 79,3 г (1,1 моля); бензол 200 мл; сульфокатіоніт МФ-4СК 40,0 г; іонол 0,1 г; хлорид міді (І) 0,2 г. Одержують 127,9 г триетиленгліколь-диакрилату (ви хід 99,2%). Приклад 5. Одержання тетраетиленглікольдиакрилату СН= СН-С(О)-О(-СН-СН-О)4-С(О)-СН СН2 = 2 проводять аналогічно прикладу 1, при наступному співвідношенні реагентів: тетраетиленгліколь 97,0 г (0,5 моля); акрилова кислота 79,3 г (1,1 моля); бензол 250 мл; сульфокатіоніт МФ-4СК 40,0 г; іонол 0,1 г; хлорид міді (І) 0,2 г. Одержують 148.3 г тетраетиленгліколь-диакрилату (ви хід 98,2%). Приклад 6 (за прототипом). Одержання тетраметилендиакрилату на сульфокатіоніті марки КУ-2-8гС: СН2= СН-C(O)-O(-CH)4-О-C(O)-CH=CH 2 проводять в умовах прикладу 1 з використанням в якості каталізатора катіоніту марки КУ-2-8гС в Н-формі (ГОСТ 20-298-74) при наступному співвідношенні реагентів: тетраметиленгліколь 45.5 г (0,5 моля); акрилова кислота 79,3 г (1,1 моля); бензол 200 мл; сульфокатіоніт КУ 2/8 50 г; Іонол 0,1 г; хлорид міді (І) 0,2 г. Синтез ведуть до закінчення виділення води (на протязі 16 годин), а далі відфільтровують неактивний каталізатор і продовжують синтез з такою ж порцією свіжого сульфокатіоніту до закінчення реакції (8 годин), Одержують 89.1 г тетраметиленглікольдиакрилату (ви хід - 90,0%) з характеристиками, відображеними в таблиці 1. Приклад 7 (за прототипом). Одержання 1,6-гександіолдиакрилату на сульфокатіоніті КУ-2-8гС: СН2= СНС(О)-О(-СН2)6-О-С(О)-СН= СН 2 проводять в умовах прикладу 6 при наступному співвідношенні реагентів: 1,6гександіол 59,0 г (0,5 моля); акрилова кислота 79,3 г (1,1 моля); бензол 200 мл; сульфокатіоніт КУ-2-8гС 50,0 г; Іонол 0,1 г; хлорид міді (І) 0,2 г. · Одержують 102,3 г гександіолдиакрилату (ви хід 90,5%). Приклад 8 (за прототипом). Одержання оксиетиленглікольдиакрилату CH2=CH-C(O)-O(-CH 2-CH2-O)2-C(O)CH=CH2 проводять аналогічно прикладу 6, при наступному співвідношенні реагентів: оксиетиленгліколь 53,0 г (0,5 моля); акрилова кислота 79,3 г (1,1 моля); бензол 200 мл; сульфокатіоніт КУ-2-8гС 60,0 г; іонол 0,1 г; хлорид міді (І) 0,2 г. Одержують 95,2 г оксиетиленглікольдиакрилату (ви хід 89,0%) Приклад 9 (за прототипом). Одержання триетиленглікольдиакрилату СН 2= СН-С(О)-О(-СН-СН-О)3-С(О)СН= СН2 проводят аналогічно прикладу 6 при наступному співвідношенні реагентів: триетиленгліколь 75,0 г (0,5 моля); акрилова кислота 79,3 г (1,1 моля); бензол 200 мл; сульфокатіоніт КУ-2-8гС 60,0 г; Іонол 0,1 г; хлорид міді (І) 0,2 г. Одержують 116,2 г триетиленглікольдиакрилату (ви хід 90,1%). Приклад 10 (за прототипом). Одержання тетраетиленглікольдиакрилату СН2=СН-С(О)-О(-СН-СН-О)4-С(О)-СН=СН 2 ведуть аналогічно прикладу 6 при наступному співвідношенні реагентів: тетраетиленгліколь 97,0 г (0,5 моля); акрилова кислота 79,3 г (1,1 моля); бензол 200 мл; сульфокатіоніт КУ-2-8гС 60,0 г; Іонол 0,1 г; хлорид міді (І) 0,2 г. Одержують 137,1 г тетраетиленглікольдиакрилату (ви хід 90,8%). Приклад 11. Одержання оптичних дисків з використанням мономерів, синтезованих по прикладах 1-10. Фотополімерну композицію одержували шляхом розчинення в 100 г мономеру 3 г фотоініціатору: 2,2диметокси-2-фенІлацетофенону. Для виготовлення відеодисків одержану композицію наносять тонким шаром на поверхню нІкелевої матриці (з розрахунку забезпечення товщини формованого шару від 30 до 100 мкм). Формування рельефоутворюючого шару проводять методом фотополімерізації, після притискання підложки зі скла органічного листового (ГОСТ 10667-74) товщиною 1,2+0,1 мм до нікелевої матриці, з нанесеною на неї композицією. Отверджування композиції проводят під дією ультрафіолетового опромінення (зі сторони оргскла). Джерело УФ-опромІнення - ртутно-кварцова лампа високого тиску ДРТ-1000, поміщена на відстані 20см від опромінюваної поверхні, інтенсивність УФ-опромінення складає 100 ВТ/м 2, тривалість - 10 сек. Після закінчення опромінення підложку з утвореним на ній рельєфоутворюючим шаром відділяють від матриці, металізують мікрорельєф (шляхом напилювання на нього алюмінію), захищають відбиваючий дзеркальний шар ляком. Визначення адгезії рельєфонесучого шару до напиленого алюмінію проводили по міцності на зсув (ГОСТ 14759-69), мікротвердості - на твердомірі ПМТ-3 відповідно ГОСТ 9450-76. Визначення відношення сигнал/шум при відтворенні одержаних відеодисків проводили шляхом вимірювання рівнів сигналу корисних та шумових складових в кінці зони запису з допомогою аналізатору спектру СКЧ-59. в діапазонах 100 кГц-10 МГц з ціною поділки шкали частот Індикатора 1 кГц та 5 МГц відповідно. Сигнал відтворювався на відеопрогравач! "Амфі тон-501". Результати випробувань зведені в таблицю 2. Спосіб, що патентується, дозволяє одержувати акрилові, ефіри гліколів підвищеної якості при допомозі технічно простих засобів. Він характеризується високою технологічністю та екологічністю, тому що дозволяє повторно використовува ти фторовмісний сульфокатіонітний каталізатор та усуває кислі стічні води. В той же час даний спосіб гарантує синтезованим мономерам високу чистоту від механічних та кислотних домішок, що дає можливість використовувати їх в складі фотополімерних композицій для одержання лазерних оптичних дисків. Застосування способу дозволяє економити енергоресурси за рахунок спрощення технології (усунення промивки реакційної суміші від кислотного каталізатора та стадії ультрафільтрації від механічних домішок).