Спосіб одержання оцтової кислоти

1. Спосіб одержання оцтової кислоти, який включає стадію каталітичного перетворення синтез-газу, що збагачений воднем та монооксидом вуглецю, у потік продукту, який, містить метанол, диметиловий етер та воду; каталітичної взаємодії метанолу та диметилового етеру в потоці продукту з монооксидом вуглецю у присутності каталітичних кількостей сполуки металу, вибраного з VIII групи періодичної системи елементів, активованої за допомогою галогенідноі сполуки; і вилучення із продукту, одержаного таким чином, потоку, який в основному містить оцтову кислоту та потік газу, що відходить, і який повертають на стадію каталітичного перетворення синтез-газу, який відрізняється тим, що потік продукту піддають охолодженню з наступним розділенням на газову фазу, яка містить діоксид вуглецю та залишкові кількості диметилового етеру, та рідку фазу, яка містить метанол, диметиловий етер та воду, і рідку фазу піддають реакцГі з монооксидом вуглецю, при цьому вказаний потік газу, що відходить, який містить монооксид вуглецю, повертають у цикл у вказану рідку фазу каталітичної взаємодії метанолу і диметилового етеру з монооксидом вуглецю. 2 Спосіб згідно з п.1, який відрізняється тим, що перед поверненням в цикл вказаний потік газу, що відходить, розділяють на рідку фракцію, що містить частину залишкових кількостей оцтової кислоти та частину галоїдної сполуки, причому цю фракцію повертають на стадію карбонілювання, і газову фракцію, що містить монооксид вуглецю та залишкові кількості оцтової кислоти і галоїдної сполуки, при цьому вказану фракцію повертають у цикл у вказану рідку фазу. 3. Спосіб згідно з п.1, який відрізняється тим, що перед поверненням у цикл вказаний потік газу, що відходить, піддають абсорбції' рідиною з метою видалення оцтової кислоти та галоїдної 1 сполуки з газової фракції з одержанням потоку, збагаченого монооксидом вуглецю, який додають до вказаної рідкої фази. 4. Спосіб згідно з будь-яким з пп 1-3, який відрізняється тим, що потік газу, що відходить, або газову фракцію, вилучену з нього, подають у протитечії по відношенню до рідкої фази. Цей винахід стосується синтезу монокарбоновоі кислоти, зокрема способу приготування оцтової кислоти. Відомим є спосіб приготування оцтової кислоти, який полягає у виконанні операцій каталітичної конверсії синтез-газу, що містить багато водню та монооксиду вуглецю, у потік продукту, який містить метанол, простий диметиловий ефір та воду, каталітичного реагування метанолу та простого диметилового ефіру у потоці продукту з монооксидом вуглецю у присутності каталітичних кількостей сполуки металів, що вибираються із групи YIII періодичної таблиці, активованої за допомогою галогенідної сполуки; та рекуперації із отриманого таким чином потоку продукту, який в основному складається із оцтової кислоти, та потоку вивідних газів, що використовується як джерело тепла або для приготування синтез-газу (дивися патент США №5 189 203, МКВ С07С 67/36,1993 рік). Вигідною особливістю відомого способу є те, що одночасна конверсія синтез-газу у метанол та простий диметилоеий ефір може здійснюватися з CM О CV со со 53620 кислоти та галоїдної сполуки із газової фракції з високою ШВИДКІСТЮ конверсії при тиску, який відметою отримання потоку, який містить багато моповідає тиску синтезу під час наступної операції нооксиду вуглецю, що додається до вказаної рідреакції оцтової кислоти кої фази. Під час здійснення відомого способу подаваний для синтезу метанолу/простого диметилового Спосіб згідно з винаходом ілюструється за доефіру газ повинен мати надлишок монооксиду вугпомогою приведеного нижче пояснення стосовно лецю, щоб можна було забезпечити достатню конйого здійснення. центрацію реагуючого монооксиду вуглецю у поЯк згадувалося вище, комбінований синтез тоці, одержаному у результаті синтезу метанолу та простого диметилового ефіру здійсметанолу/простого диметилового ефіру, для реакнюється у присутності каталітичної системи, яка цм карбонілювання під час наступного синтезу оцвпливає на утворення метанолу та його дегідрататової кислоти Внаслідок надлишку концентрацГі цію для отримання простого диметилового ефіру СО утворюються стехіометричні кількості дюксиду за допомогою таких реакцій: вуглецю під час вказаної нижче реакції: СО + 2Н 2 СНзОН (2) 5СО + ЗН2 -> СНзОСНЗ + 2СО + СО2 (1) Висока концентрація дюксиду вуглецю у пото2СН3ОН » СНзОСНз + Н2О (3) ці, який відводиться після синтезу метаноЦі каталізатори включають згадані вище каталу/простого диметилового ефіру, є основним нелізатори, зокрема каталізатори, які складаються з доліком цього способу. Під час реакції 60 атомних відсотків Си, 25 атомних ВІДСОТКІВ Zn карбонілювання діоксид вуглецю діє головним чита 15 атомних ВІДСОТКІВ А! та є дуже активними під ном як інертний газ і, отже, щоб підтримувати дочас реакції утворення метанолу (2) і оксиду алюмістатній тиск монооксиду вуглецю при здійсненні нію або алюмосилікатів для реакції простого димеоперації реагування оцтової' кислоти, потребує тилового ефіру (3). більш високого тиску синтезу. Каталізатори, які використовуються під час Через це економічність відомого способу не є першої операції способу можуть бути розміщені у повністю задовільною. нерухомому шарі ретельно розмішаної домішки або у формі розшарованого шару поперемінно Ціллю винаходу є створення способу приготурозташованих каталітичних частинок метанолу, вання оцтової кислоти з синтез-газу, який містить отриманого із синтез-газу, та метанолу, отримановодень та монооксид вуглецю, що є більш економго завдяки дегідратації Одначе, фізичні суміші ним, ніж відомий спосіб. каталізатора спричиняють зменшення селективноВказана ціль досягається за допомогою засті, і часто перевагу віддають використовуванню пропонованого способу приготування оцтової киснерухомого шару каталітичної композиції' з активлоти, який полягає у виконанні операцій каталітичністю комбінованого метанолу та метанолу, який ної конверсії синтез-газу, що містить багато водню має дегідратаційну активність Таку каталітичну та монооксиду вуглецю, у потік продукту, який міскомпозицію можна приготувати шляхом насичентить метанол, простий диметиловий ефір та воду, ня, співтаблетування або співосаджування каталікаталітичного реагування метанолу та простого тичних активних матеріалів згідно з відомими сподиметилового ефіру у потоці продукту з монооксисобами виготовлення каталізаторів. дом вуглецю у присутності каталітичних кількостей сполуки металів, які вибирають із групи YIII періВступаючи у контакт з вказаними вище каталіодичної таблиці, активованої галоїдною сполукою; тичними композиціями, водень та монооксид вугта рекуперації з отриманого таким чином потоку лецю, які знаходяться у подаваному газі, конверпродукту, який в основному містить оцтову кислоту туються за допомогою вказаних вище реакцій (2) та потік вивідних газів, що повертають повторно у та (3) у метанол, простий диметиловий ефір та процес, причому характерною особливістю цього воду. Частина отриманої води конвертується у способу є те, що потік продукту піддається охолодіоксид вуглецю та водень за допомогою реакції дженню, після чого він розділяється на газову факонверсії водяного газу: зу, яка містить діоксид вуглецю та залишкові КІЛЬН2О + СО «• СО2 + Н2 (4) КОСТІ простого диметилового ефіру, та рідку фазу, при одночасному здійсненні реакцій (2) та (3). що містить метанол, простий диметиловий ефір та Як уже говорилося вище, відомий спосіб, під воду, причому рідка фаза вступає у реакцію з мочас здійснення якого використовують об'єднаний нооксидом вуглецю, а потік вивідних газів поверсинтез метанолу/простого диметилового ефіру у тається повторно у вказану рідку фазу. першій операцм реагування, потребує наявності До початку здійснення повторного повернення надлишку монооксиду вуглецю у подаваному газі у цикл потік вивідних газів може бути розділений відносно стехіометричної КІЛЬКОСТІ під час реакції на рідку фракцію, яка містить частину залишкових (2) отримання метанолу та простого диметилового кількостей оцтової кислоти, та частину галоїдної ефіру, з тим щоб залишити у вихідному потоці вкасполуки, причому вказана фракція може бути позаної вище реакції необхідну КІЛЬКІСТЬ монооксиду вернена повторно у операцію карбонілювання, та вуглецю для карбонілювання продуктів реакції при газову фракцію, яка містить монооксид вуглецю та наступній операції приготування оцтової кислоти. залишкові КІЛЬКОСТІ оцтової кислоти та галоїдної На відміну від відомого способу спосіб згідно з сполуки, причому ця остання фракція повертаєтьвинаходом може здійснюватися переважно при ся повторно у вказану рідку фазу. високому співвідношенні водню та монооксиду До початку здійснення повторного повернення вуглецю у подаваному газі відносно реакції метау цикл потік вивідних газів може бути підданий нол/простий диметиловий ефір. Необхідне відноабсорбуванню рідиною для видалення оцтової шення водню до монооксиду вуглецю у подавано 5 53620 му газі звичайно знаходиться у межах між 2:1 та 3:1 при подачіневідкорегованого складу синтезгазу, одержаного із вихідних вуглеводнів, підданих звичайній конверсії водяною парою. Причому, в основному усі кількості монооксиду вуглецю у подаваному газі є конвертовані у простий диметиловий ефір та метанол і значно зменшено утворення інертного побічного продукту - діоксиду вуглецю. Рівні конверсії є подібними до рівнів при звичайному синтезі метанолу, які досягаються при тиску синтезу в 25-50 бар, що відповідає потрібному тиску під час наступної операції' - реагування оцтової' кислоти. Отримані метанол, простий диметиловий ефір та вода рекуперуються у формі рідкої фази з вихідного потоку, створеного в результаті реакції під час вказаної вище операції, шляхом його охолодження та повторного повернення у цикл газової фази, яка містить неконвертований подаваний газ та дюксид вуглецю. Менша частина газової фази продувається, щоб уникнути утворення у замкнутому контурі синтезу таких інертних газів, як азот, аргон та метан. Завдяки відносно високому тиску пари простого диметилового ефіру продувний газ містить також частину отриманого простого диметилового ефіру. Отже, бажано, піддавати продувний газ із вказаного вище потоку продувальному промиванню за допомогою відповідної рідкої промивної речовини, здебільшого метанолу або оцтової кислоти. Рекуперований із продувного газу простий диметиловий ефір потім об'єднується з рідкою фазою процесу Під час кінцевої операції реагування згідно з винаходом здійснюють каталітичне карбонілювання простого диметилового ефіру та метанолу, приєднуючи їх до оцтової кислоти, причому монооксид вуглецю надходить до реакції окремим потоком. Монооксид вуглецю уводиться під час здійснення операції карбонілювання у КІЛЬКОСТІ, яка відповідає принаймні стехіометричній кількості під час реакції карбонілювання: СНзОН + СО -> СНзСООН 2СН3СООН (6) Для забезпечення достатньої кількості реагуючого монооксиду вуглецю його додають у кількості, що приводить до молярного відношення між монооксидом вуглецю та метанолом плюс простим диметиловим ефіром, а саме: СО/(СН3ОН+2СН3ОСНз), під час здійснення реакції карбонілювання, у межах 1-1,5. Для забезпечення достатньої кількості води, що задовольняє стехіометричне відношення між простим диметиловим ефіром та водою у рівнянні (6), яке становить приблизно одиницю, під час операції карбонілювання додатково додають воду. Каталізатори, яким віддають перевагу, що використовуються під час операції карбонілювання, включають сполуки металів, які вибираються із групи YHI періодичної системи, активовані сполуками йоду або брому, наприклад метилйодидом. Реакція карбонілювання може здійснюватися у широкому діапазоні температур приблизно від 100°С до 400°С, хоча температури у діапазоні 150 - 250°С є достатніми для створення прийнятних умов реакції. Реакція здійснюється здебільшого у рідкій фазі при підвищеному тиску, який створюється за допомогою парціального тиску монооксиду вуглецю в газовій фазі над рідкою реакційною фазою в реакторі і є достатньо високим, щоб забезпечити достатню концентрацію розчиненого монооксиду вуглецю у рідкій фазі для реакцій карбонілювання, які здійснюються у цій фазі. Типово, тиск становить 25-50 бар у залежності від температури реакції та концентрації каталізатора. Звичайно, монооксид вуглецю уводиться безперервно у нижню частину реактора та барботується через рідку фазу у заданій кількості для отримання бажаного виходу продукту оцтової кислоти, як вказувалося вище, під час реакцій карбонілювання. Монооксид вуглецю може надходити із субпотоку монооксиду вуглецю, який містить синтез-газ, отриманий за допомогою таких відомих способів відокремлення, як кріогенне відокремлення або відокремлення монооксиду у мембранному вузлі, де водень, що знаходиться у газі з високою селективністю, проникає через порожнисту волокнисту мембрану, звідки монооксид вуглецю рекуперують у вигляді залишкового потоку мембранного вузла. При здійсненні реакції під час операції карбонілювання частина монооксиду вуглецю конвертується, за допомогою реакції конверсії водяного газу, у дюксид вуглецю: СО + Н2О -> С0 2 + Н2 І Крім того, реагуючий газ монооксид вуглецю містить незначні кількості таких інертних газів, як метан, азот та аргон. Щоб уникнути утворення СО2 і водню та інертних газів у реакторі карбонілювання, які зменшують парціальний тиск СО, верхню газову фазу необхідно піддавати продуванню шляхом пропускання надлишкової кількості монооксиду вуглецю через реакційний розчин. Завдяки безперервномувідводу газу, який використовується для продування, що містить багато монооксиду вуглецю, концентрація водню, діоксиду вуглецю та інертних газів у газовій фазі підтримується на прийнятному низькому рівні. Крім монооксиду вуглецю, водню, діоксиду вуглецю та інертних газів газ, який використовується для продування, містить метилйодид, воду та пари оцтової' кислоти. Щоб рекуперувати ці компоненти, газовий потік охолоджують, завдяки чому частина фракції', яка піддається конденсації, рекуперується та повторно повертається у реактор. Одначе, після розділення конденсованої фази водна фаза все ще містить значні кількості метилйодиду. Для рекуперації метилйодиду газ пропускають через абсорбер метилйодиду, де він абсорбується рідким поглинаючим середовищем, здебільшого оцтовою кислотою або водним розчином оцтової кислоти, і потім піддається десорбції у десорбційній колоні метилйодиду та повертається повторно у цикл під час операції карбонілювання. Продувний газ, який виходить із вузла абсорбції, складається з монооксиду вуглецю, водню, діоксиду вуглецю та інертних газів разом із слідами метилйодиду. Газ також містить незначні кількості абсорбційного агента оцтової кислоти. Із-за вмісту водню, діоксиду вуглецю та інертних газів 53620 продувний газ не може бути повернений повторно у цикл операцм карбонілювання. Вивідний газ, який повинен бути повторно повернений у цикл неминуче містить невеликі кількості промивного агента оцтової кислоти, а також сліди метилйодиду. Обидві речовини можуть діяти як інгібітори або навіть як яд для каталізаторів, що використовуються під час операції конверсії' синтез-газу. Отже, необхідно, щоб сліди оцтової кислоти та метилйодиду були ефективно видалені до початку уведення потоку вивідного газу у рідкий продукт, отриманий під час операції конверсії. Це досягається шляхом уведення вивідного газу у рідку фазу продукту, отриману під час операції конверсії синтез-газу, яка містить метанол, простий диметиловий ефір та воду, та шляхом використання рідкої фази як другого промивного агента для видалення оцтової кислоти та слідів метилйодиду. Здебільшого, вивідний газ уводять у сепаратор рідкого продукту у протитечії до потоку цього продукту. Отже, у нижній частині сепаратора здебільшого розміщують тарілки або наповнювачі, які допомагають покращити процес абсорбції. У іншому варіанті здійснення винаходу вивідний газ уводять безпосередньо у рідку фазу продукту, отриману під час операції конверсії' синтезгазу, без пропускання газу через абсорбер метилйодиду. Далі винахід ілюструється на приведених нижче прикладах. ПРИКЛАД 1 (дивися фіг.1) Потік 1 синтез-газу, об'ємна витрата якого становить 27523Нм3/год, змішується з потоком 2 повторно повернутого у цикл газу та конвертується під час першої' каталітичної операці'і у реакторі З при тиску, рівному 39 бар, та температурі у межах 240-290°С, в результаті чого із реактора виходить потік 4, який містить метанол, простий диметиловий ефір та воду. Вихідний потік 4 реактора охолоджується, щоб отримати рідку фазу, яка містить метанол, простий диметиловий ефір, та воду, і газову фазу, що містить водень, монооксид та діоксид вуглецю, та інертні гази, наприклад метан. Охолоджений вихідний потік реактора пропускають з об'ємною витратою 1520Нм3/год через абсорбер 5 та уводять у контакт у протитечії до потоку 6 вивідного газу реактора оцтової кислоти, який містить такі основні компоненти, як монооксид вуглецю, водень та метан, І незначні кількості оцтової кислоти та сліди метилйодиду. Із абсорбера 5 виводять, з масовою витратою 9960кг/год рідкий потік 7, який містить рідкі продукти потоку 4 та оцтову кислоту і сліди метилйодиду, що знаходилися у потоці 6, та газовий потік 8, який 8 містить неконвертований синтез-газ та інертні гази першої" каталітичної операції' і монооксид вуглецю, водень, діоксид вуглецю та інертні гази потоку 6. Частина об'єднаного газового потоку 8 піддається продуванню, з тим щоб уникнути збільшення інертних газів у замкненому контурі синтезу, а залишки повторно повертаються у цикл як потік 2. Потік 7 направляють у реактор 9 оцтової кислоти, у якому метанол, простий диметиловий ефір та вода вступають, під час другої каталітичної операції, у реакцію з 93 молярними відсотками монооксиду вуглецю, що подається з об'ємною витратою 8760Нм3/год, причому такі залишки, як водень та метан, додаються як потік 10, щоб отримати оцтову кислоту при тиску 35 бар та температурі 185°С за допомогою каталітичної' системи, що містить родієвий каталізатор та метилйодидний активатор. Щоб підтримувати кінцеву концентрацію води у реактор 9 додають потік 11 води з масовою витратою 345кг/год. із реактора 9 виводять потік 12 рідини, яка містить продукт оцтової кислоти, що відповідає виходу 18750кг/год оцтової кислоти, та газовий потік 13, який містить метилйодид, водень, діоксид вуглецю та неконвертований монооксид вуглецю і інертні гази, наприклад метан. Газовий потік 13 пропускають через парціальний конденсатор 14 гарячого зрошення, щоб рекуперувати частину компонентів, які піддаються конденсації, що містять метилйодид та оцтову кислоту, які повертають повторно у реактор 9 як потік 15, а отриманий газовий потік 16 направляють у абсорбер 17, у якому по суті увесь метилйодид рекуперують шляхом абсорбції у рідкій оцтовій кислоті, що подають по трубопроводу 18. Із абсорбера 17 газовий потік 6 направляють у вказаний вище абсорбер 5 для рекуперування залишкових кількостей оцтової кислоти, отриманої завдяки промиванню, та залишків слідів метилйодиду. У цьому прикладі у оцтову кислоту було конвертовано 92,5% усього монооксиду вуглецю, який знаходився у подаваних газових потоках 1 та 10. Технологічні дані наводяться у таблиці 1. ПРИКЛАД 2 (дивися фіг.2) У цьому прикладі оцтову кислоту отримують таким же чином, як і у прикладі 1, за винятком того, що газовий потік 16 направляють безпосередньо у абсорбер 5 для рекуперування метилйодиду та оцтової кислоти. У цьому прикладі у оцтову кислоту було конвертовано також 92,5% усього монооксиду вуглецю, який знаходився у подаваних газових потоках 1 та 10. Технологічні дані наводяться у таблиці 2. 53620 10 Таблиця 1 Потік Об'ємна 27523 1615 1520 21,6 22,7 51,0 53,5 2,3 144640 6 3,0, _ 7 16 8760 4 8 93,0 1 0,5 22,0 23,2 витрата, НіЛгод Масова 9960 витрата, кг/год нг CO 73,0 67,3 25,5 2,7 5,4 СОз аи 0,1 0,7 7,2 1Л 4,0 СНзОН 2,0 29,3 (СНзЬО 13,7 37,2 1,7 32,6 Н20 0,4 0,1 СНзСООН 0,03 0,1 0,1 СН 3 І 0,00007 2,9 0,00033 Таблиця 2 ПотіхКе 1 4 Об'ємна 27523 144640 7 8 16 8760 1615 3,0 21,7 93,0 51,0 4,0 21,9 витрата, Нм3/год Масова 10250 витрата, кг/год Н: 73,0 CO 25,5 5,4 СО2 СН4 0,1 2,7 3,1 0,7 7,2 2,0 (СН 3 ) г О 0,4 29,2 13,7 СНзОН 37,0 1,7 2,3 323 0,1 CHjCOOH 0,02 0,1 СН3І 0,7 2,9 Н;О 11 53620 ФІг.1 Фіг-2 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24 12