Спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням з іридієвим каталізатором

1 Спосіб одержання оцтової кислоти, який відрізняється тим, що включає безперервну подачу метанола і/або його реакційноздатного похідного і монооксиду вуглецю в реактор для карбонілювання, в якому знаходиться рідинна реакційна суміш, що містить іридієвий каталізатор карбонілювання, метил йодид ний співкаталізатор, воду в обмеженій концентрації, оцтову кислоту, метилацетат і принаймні один необов'язковий промотор, карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатного похідного монооксидом вуглецю в рідкій реакційній суміші з одержанням оцтової кислоти, і виділення оцтової кислоти з рідкої реакційної суміші, причому при цьому постійно підтримують концентрацію води в рідкій реакційної суміші не більше 4,5 ваг % і парціальний тиск монооксиду вуглецю в реакторі в інтервалі від більше 0 до 7,5 бар 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що під час проведення всієї реакції в рідкій реакційній суміші концентрацію води постійно підтримують не більшою ніж З ваг % 3 Спосіб за п 1 або 2, який відрізняється тим, що під час проведення всієї реакції в рідкій реакційній суміші концентрацію води постійно підтримують принаймні 0,1 ваг % 4 Спосіб за п 3, який відрізняється тим, що під час проведення всієї реакції в рідкій реакційній суміші концентрацію води постійно підтримують принаймні 0,5ваг % 5 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що під час проведення всієї реакції в рідкій реакційній суміші концентрацію метилацетату постійно підтримують в інтервалі 2 50ваг % 6 Спосіб за п 5, який відрізняється тим, що під час проведення всієї реакції в рідкій реакційній суміші концентрацію метилацетату постійно підтримують в інтервалі 5 - 50ваг % 7 Спосіб за п 6, який відрізняється тим, що під час проведення всієї реакції в рідкій реакційній суміші концентрацію метилацетату постійно підтримують в інтервалі 5 - 40ваг % 8 Спосіб за п 7, який відрізняється тим, що під час проведення всієї реакції в рідкій реакційній суміші концентрацію метилацетату постійно підтримують в інтервалі 10 - 40ваг % 9 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що в ході проведення всієї реакції в рідкій реакційній суміші концентрацію метилйодиду постійно підтримують в інтервалі 4 1бваг % 10 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що в рідкій реакційній суміші іридієвий каталізатор карбонілювання міститься в концентрації від 400 до 5000част/млн 11 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що в рідкій реакційній суміші іридієвий каталізатор карбонілювання міститься в концентрації від 700 до 3000част/млн 12 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що принаймні один промотор вибирають з групи, що включає рутеній, осмій, реній і вольфрам 13 Спосіб за п 1 1 , який відрізняється тим, що молярне співвідношення промотор іридій складає (0,5-15) 1 14 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що під час проведення всієї о ю о (О ю 52605 4 реакції парціальний тиск монооксиду вуглецю в реакторі постійно підтримують в інтервалі 0,6 - 7,5 бар 15 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що під час проведення всієї реакції в реакторі постійно підтримують парціальний тиск водню меншим ніж 0,3 бар 16 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що під час проведення всієї реакції в рідкій реакційній суміші постійно підтримують вміст від приблизно 0,5 до 2,5ваг% води, приблизно 8ваг % метилйодидного співкаталізатора, біля 15ваг% метилацетату, концентрацію іридієвого каталізатора в інтервалі 400 - 3000част/млн , концентрацію рутенієвого промотору в межах 400 4000част/млн , а інша частина реакційної суміші припадає по суті на оцтову кислоту Даний винахід стосується способу отримання оцтовой кислоти, зокрема способу отримання оцтової кислоти карбонілюванням у присутності іридієвого каталізатора та метилйодидного співкаталізатора Отримання карбонових кислот у процесах карбонілювання, каталізуємих іридієм, відомо і описано, наприклад, у патентах Великобританії 1234121, США 3772380, Германії 1767150 та європейських заявках А-0616997, А-0618184, А0618183 і А-0657386 В європейській заявці А-0618184 описано спосіб карбонілювання для отримання карбонових кислот і/або їх ефірів у присутності іридієвого каталізатора Реакційна суміш містить від 0 (не включаючи) до 10% води, в від 0 (не включаючи) до 10% галоідованого співкаталізатора, від 2 до 40% ефіру та карбонової кислоти як розчинника Загальний тиск, як вказано в цій публікації, звичайно знаходиться в інтервалі 5 - 200 бар, зокрема в межах 5 - 1 0 0 бар, а експерименти в усіх прикладах проводили під тиском ЗО бар В європейській заявці А-0643034 описано спосіб карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатного похідного у присутності оцтової кислоти, іридієвого каталізатора, метил йод иду, води у крайньому в обмеженій концентрації, метилацетату і промотора, вибраного з рутенію та осмію У заявці описано експерименти з періодичними та безперервними процесами У безперервних процесах вода міститься в низькій концентрації, що складає 6,8% У неопублікованій європейській заявці 96302734 7, яка подана авторами даного винаходу 18 04 96, описано спосіб отримання оцтової кислоти, який включає (1) безперервну подачу метанолу і/або його реакційноздатного похідного та монооксиду вуглецю до реактора для карбонілювання, в якому знаходиться рідка реакційна суміш, що містить воду в обмеженій концентрації, оцтову кислоту, метилацетат і у крайньому разі один промотор, (2) контактування метанолу і/або його реакційноздатного похідного з монооксидом вуглецю в рідкій реакційній суміші з отриманням оцтової кислоти, і (3) видалення оцтової кислоти з рідкої реакційної суміші, який відрізняється тим, що в ході проведення всієї реакції в рідкій реакційній суміші постійно підтримують (а) концентрацію води не більше 6,5мас %, (б) концентрацію метилацетату в інтервалі 1 - 35ваг % і (в) концентрацію метилйодиду в інтервалі 4 - 20ваг % Парциальний тиск монооксиду вуглецю згідно європейській заявці 96302734 7, складає 1 - 70 бар, переважно 1 - 35 бар, найбільш переважно 1-15 бар Загальний тиск знаходиться в інтервалі 10 - 200 бар, переважно 15 - 100 бар, найбільша перевага, коли 1 5 - 5 0 бар У цій публікації говориться, що всі експерименти з періодичним карбонілюванням проводили під загальним манометричним тиском 28 бар, а експерименти з без перервними процесами проводили під загальним манометричним тиском 24 - ЗО бар Таким чином, зберігається необхідність у розробці вдосконаленого способу катализованого іридієм карбонілювання Згідно даному винаходу було встановлено, що в залежності від концентрації води в рідкій реакційній суміші помітний вплив на швидкість реакції карбонілювання виявляє парциальний тиск монооксиду вуглецю В умовах високої концентрації води (більше 5ваг % води при ЗОваг % метилацетату) при застосуванні іридієвого каталізатора без промотора підвищення загального тиску з 16,5 до 22 бар (розрахунковий парциальний тиск СО ВІДПОВІДНО ВІД вище 0 до 6 бар) призводить до підвищення швидкості реакції, в той час як в умовах низької концентрації води, наприклад, при 1ваг%, пониження загального тиску з 22 до 16,4 бар (розрахунковий парциальний тиск СО ВІДПОВІДНО З 6 ДО не менше 0 бар) призводить до підвищення швидкості реакції Аналогічну тенденцію спостерігають також для даних при 15ваг% метилацетату і даних у випадку промотованих рутенієм іридієвих каталізаторів Іншими словами, розташування максимумів швидкості на графіку залежності швидкості карбонілювання від концентрації води з пониженням парциального тиску монооксиду вуглецю переміщується в бік нищої концентрації води Таким чином, по нинішньому винаходу пропонується спосіб отримання оцтової кислоти, що включає (1) безперервну подачу метанола і/або його реакційноздатного похідного і монооксида вуглецю в реактор для карбонілювання, в якому знаходиться рідинна реакційна суміш, що містить іридієвий каталізатор карбонілювання, метилюдидний співкаталізатор, воду в обмеженій концентрації, оцтову кислоту, метилацетат і принаймні один необов'язковий промотор, (2) карбонілювання метанола і/або його реакційноздатного похідного монооксидом вуглецю в рідкій реакційній суміші з отриманням оцтової кислоти, і (3) виділення оцтової кислоти з рідкій реакційної суміші, причому при цьому постійно підтримують (а) концентрацію води в рідкій реакційній суміші не більш 4,5ваг% і (б) парциальний тиск монооксида вуглецю в реакторі в інтервалі від більш 0 до 7,5 бар Даний винахід дозволяє вирішити описану вище проблему шляхом безперервного підтримання певного парциального тиску монооксида вуглецю і певної концентрації води в рідкій реакційній суміші Завдяки цьому досягається декілька технічних переваг Таким чином, згідно даного винаходу положення максимумів швидкості з пониженням парциального тиску монооксида вуглецю переміщується в бік в сторону більш низької концентрації води Перевага застосування низького парциального тиску монооксида вуглецю також полягає в тому, що при цьому зменшується також КІЛЬКІСТЬ побічних продуктів, що утворяться, наприклад, пропюнової кислоти і її попередників Крім того, при здійсненні способу згідно даного винаходу проведення процесу в випадку концентрації води не більш 4,5ваг% спрощує виділення оцтової кислоти з реакційної суміші, відводимої з реактора для карбонілювання, оскільки зменшується КІЛЬКІСТЬ води, яку слід ВІДДІЛЯТИ від оцтової кислоти, а оскільки відділення води від оцтової кислоти є енерговмісткою частиною такого процесу виділення, пониження концентрації води дозволяє зменшити скрути технологічного порядку і/або витрати Підвищена швидкість карбонілювання при пониженій концентрації води згідно даного винаходу дозволяє проводити процес при пониженій концентрації іридієвого каталізатора з одночасним збереженням швидкості карбонілювання Перевага цього полягає в зниженні швидкості утворення побічних продуктів, таких, як пропюнова кислота Вода може утворюватися in situ в рідкій реакційній суміші, наприклад, внаслідок реакції етерификации між метанольним реагентом і одержуваною оцтовою кислотою Невеликі КІЛЬКОСТІ води можуть також бути отримані за рахунок гідрогенізації метанола з утворенням метана і води Воду можна вводити в реактор для карбонілювання спільно з іншими компонентами рідкій реакційної суміші або окремо від них Воду можна ВІДДІЛЯТИ ВІД ІНШИХ компонентів реакційної суміші, відводимої з реактора, і можна повертати в процес в кількостях, регульованих для підтримання необхідної концентрації води в цій рідкій реакційній суміші Концентрація води в рідкій реакційній суміші не перевищує 4,5ваг %, тобто складає менш або дорівнює 4,5ваг%, а в найбільш прийнятному варіанті не перевищує Зваг % Більш прийнятна концентрація води складає принаймні 0,1 ваг %, більш прийнятне принаймні 0,5ваг % Придатні для використання в засобі згідно даного винаходу реакційноздатні ПОХІДНІ метанола включають метилацетат, диметиловий ефір і метилюдид В якості реагентів в пропонованому способі може бути використана суміш метанола з його реакційноздатними похідними В більш прийнятному варіанті в якості реагентів застосовують метанол і/або метилацетат У випадку застосування метилацетата або диметилового ефіру для отримання оцтової кислоти в якості сореагента вимагається також вода Внаслідок взаємодії з одержу 52605 ваною оцтовою кислотою або розчинником принаймні деяка КІЛЬКІСТЬ метанола і/або його реакційноздатного похідного звичайно перетворюється в метилацетат, що, таким чином, міститься в рідкій реакційній суміші В засобі згідно даного винаходу прийнятна концентрація метилацетата в рідкій реакційній суміші складає 1 - 70ваг %, краще 2 - 50ваг%, бажано 5 - 50ваг%, ще краще 5 40ваг % і найкраще 10 - 40ваг % В засобі згідно даного винаходу більш прийнятна концентрація метилюдидного співкаталізатора в рідкій реакційній суміші знаходиться в інтервалі 1 - 20ваг%, краще 4 - 16ваг% 3 підвищенням концентрації метилюдидного співкаталізатора швидкість утворення побічних продуктів, таких, як пропюнова кислота, диоксид вуглецю і метан, звичайно знижується Крім того, з підвищенням концентрації метилюдида на стадії виділення оцтової кислоти з'являється можливість спростити розподіл водної і метилюдидной фаз У кращому варіанті способу згідно даного винаходу іридієвий каталізатор карбонілювання міститься в рідкій реакційній суміші в концентрації, що складає 400 - 5000част/млн у перерахуванні на іридій, більш прийнятне 500 - 3000част/млн у перерахуванні на іридій і в ще більш прийнятному варіанті в межах 700 - 3000част/млн у перерахуванні на іридій У засобі згідно даного винаходу з підвищенням концентрації іридія швидкість реакції карбонілювання зростає В якості іридієвого каталізатора в рідкій реакційній суміші може бути використане будь-яка іридійсодержаща сполука, яка є розчинною в реакційній суміші Іридієвий каталізатор можна вводити в рідку реакційну суміш для реакції карбонілювання в будь-якій прийнятній формі, в якій він розчиняється в рідкій реакційній суміші або здатний переходити в розчинну форму Приклади прийнятних іридіймістких сполук, які можна вводити у рідку реакційну суміш, включають ІгСІз, Ігіз, ІгВгз, [Іг(СО)2І]2, [Іг(СО)2СІ]2і [Іг(СО)2Вг]2і [Іг(СО)2І2]Н+, + + [Іг(СО)2Вг2] Н , [Іг(СО)2Ц] Н , [Іг(СН3)Із(СО)2] Н+, Іг4(СО)і2, ІгСІз * ЗН2О, ІгВгз * ЗН2О, Іг4(СО)12, іридій металевий, Іг2Оз, ІЮ2, Іг(асас)(СО)2, Іг(асас)з, ацетат іридія, [ІгзО(Оас)б(Н2О)з[ОАс] і гексахлориридієву кислоту [Н2ІгСІб], переважно комплекси хлоридов, що не містять іридія, такі, як ацетати, оксалати і ацетоацетати, що розчинні в одному або декількох компонентах реакції карбонілювання, таких, яквода, спирт і/або карбонова кислота Особливо перевага віддається зеленому ацетату іридія, який можна застосовувати в оцтовій кислоті або водному розчині оцтової кислоти В засобі згідно даного винаходу реакційна суміш включає принаймні один необов'язковий промотор У кращому варіанті прийнятні промотори вибирають з рутенія, осмія, рент, вольфраму, цинка, кадмія, ІНДІЯ, галлія і ртуті, перевага віддається рутенію та осмію Найбільш прийнятним промотором є рутеній У кращому варіанті промотор міститься в ефективній КІЛЬКОСТІ, аж до межі його розчинності в рідкій реакційній суміші і/або будьяких технологічних потоках рідини, які повертають в реактор для карбонілювання зі стадії виділення оцтової кислоти Здебільшого зміст промотора в рідкій реакційній суміші відповідає молярному співвідношенню промотор іридій [0,5 - 15] 1 Прийнятна концентрація промотора складає 400 5000част/млн Промотор може являти собою будь-яке прийнятне промоторное металлвмістку сполуку, яка розчинна в рідкій реакційній суміші Промотор можна додавати в рідинну реакційну суміш для реакції карбонілювання в будь-якій прийнятній формі, в якій він розчинний в цій рідкій реакційній суміші або здатний переходити в розчинну форму Приклади прийнятних рутеніймістких сполук, що можуть бути використані в якості джерел промотора, включають хлорид рутенія (III), трипдрат хлорида рутенія (III), хлорид рутенія (IV), бромид рутенія (III), рутеній металевий, оксиди рутенія, форміат + рутенія (III), [Ru(CO)3l3] H , [Ru(CO)2l2]n, [Ru(CO)4l2], [Ru(CO)3l2]2, тетра (ацето) хлоррутеній (II, III), ацетат рутения (III), пропюнат рутенія (III), бутират рутенія (III), пентакарбоніл рутенія, трирутенійдодекакарбоніл і змішані рутенійгалоїд карбоніли, такі, як димер дихлортрикарбоніла рутения (II), димер дибромтрикарбоніла рутения (II) і ІНШІ рутеній-органічні комплекси, такі, як тетрахлорбіс (4цимен) дирутеній (II), тетрахлорбіс (бензол) дирутеній (II), полімер дихлор (циклоокта-1, 5-дієн) рутенія (II) і трис (ацетілацетонат) рутеній (III) Приклади прийнятних ОСМІЙВМІСТКИХ сполук, що можуть бути використані в якості джерел промотора, включають гідрат хлорида осмія (III) і його безводний хлорид, осмій металевий, тетраоксид осмія, триосмійдодекакарбоніл, [Os(CO)4l2], [Os(CO)3l2]2, [Os(CO)3l3] Н+, пентахлор-цнитродиосмій і змішані осмійгалоідкарбоніли, такі, як димер трикарбонілдихлоросмія (II) та ІНШІ ОСМІ йорганічні комплекси До прикладів придатних реніймістких сполук, що можуть бути використані в якості джерел промотора, відносяться Re2(CO)io, Re(CO)sCI, Re(CO)5Br, Re(CO)5l, ReCI3 * xH2O, [Re(CO)4l]2, [Re(CO)4l2] H+ і ReCI5 * yH2O Приклади прийнятних вольфраммістких сполук, що можуть бути використані в якості джерел промотора, включають \Л/(СО)є, WCI4, \Л/СІє, WBrs, Wl 2 1 C9Hi2W(CO)3 Приклади придатних кадміймістких сполук, які можуть бути використані, включають Cd(OAc)2, Cdl2, CdBr2, CdCI2, Cd(OH)2 і ацетил а цетонат кадмія Приклади прийнятних ртутьмістких сполук, що можуть бути використані в якості джерел промотора, включають Нд(ОАс)2, НдІ2, НдВг2, НдСІ2, Нд2І2, Нд2СІ2 Приклади прийнятних цинксомісткйх сполук, що можуть бути використані в якості джерел промотора, включають Zn(OAc)2, Zn(OH)2, Znl 2 , ZnBr2, ZnCI21 ацетил а цетонат цинка Приклади прийнятних галліймістких сполук, що можуть бути використані в якості джерел промотора, включають ацетил а цетонат галлія, ацетат галлія, GaCI3, GaBr3, Gal3, Ga2CI4 i Ga(OH)3 Приклади прийнятних ІНДІЙМІСТКИХ сполучень, що можуть бути використані в якості джерел промотора, включають ацетил а цетонат ІНДІЯ, ацетат Індія, ІпСІз, ІпВгз, Іпіз, ІпІ і Іп(ОН)з Монооксид вуглецю як реагент може бути практично чистим або може містити інертні доміш 52605 8 ки, такі, як диоксид вуглецю, метан, азот, благородні гази, вода і Сі-С4парафиновані вуглеводні В більш прийнятному варіанті концентрацію водню, що вводиться з вхідним монооксидом вуглецю і зумовленого виділенням in situ в результаті реакції конверсії водяного газу, підтримують на низькому рівні, т я його присутність може призвести до утворення продуктів гідрогенізації Таким чином, в більш прийнятному варіанті концентрацію водня у монооксиді вуглецю як реагенті підтримують на рівні менш 1мол %, більш прийнятне менше 0,5мол % і ще більш прийнятно менше О.Змол %, і/або найбільш прийнятний парціальний тиск водню в реакторі для карбонілювання знаходиться на рівні менше 1 бар, краще менше 0,5 бар і найкраще менше 0,3 бар Парціальний тиск монооксида вуглецю в реакторі складає від більше 0 до 7,5 бар, як правило, від приблизно 0,6 до 7,5 бар Прийнятний загальний манометричний тиск під час реакції карбонілювання складає 10 - 200 бар, краще 15 - 100 бар, найкраще 1 5 - 5 0 бар Прийнятна температура під час реакції карбонілювання знаходиться в межах 100 - 300°С, переважно в інтервалі 150 - 220°С Спосіб згідно даного винаходу здійснюють проведенням безперервного процесу Одержувану оцтову кислоту з рідинної реакційної суміші можна виділяти відведенням з реактора для карбонілювання пару і/або рідини і виділенням з матеріалу, що відводиться, оцтовой кислоти В кращому варіанті оцтову кислоту виділяють з рідкій реакційної суміші безперервним відведенням цієї рідкій реакційної суміші з реактора для карбонілювання і виділенням оцтовой кислоти з рідкій реакційної суміші, що відводиться, шляхом здійснення однієї або декількох стадій однократного рівноважного випаровування і/або фракційної перегонки, на яких оцтову кислоту ВІДДІЛЯЮТЬ ВІД інших компонентів рідкій реакційної суміші, таких, як іридієвий каталізатор, метилюдидний співкаталізатор, промотор, якщо він міститься, метилацетат, непрореагувавший метанол, вода і оцтова кислота як розчинник, що можна повертати в реактор для підтримання їх концентрації в рідкій реакційній суміші Для підтримання стабільності іридієвого каталізатора при здійсненні стадії виділення одержуваної оцтової кислоти концентрацію води в технологічних потоках, що містять іридієвий каталізатор карбонілювання, які повертають в реактор для карбонілювання, слід підтримувати на рівні принаймні 0,5ваг % Особливо перевага віддається рідкій реакційній суміші, що включає від приблизно 0,5 до 2,5ваг% води, приблизно 8ваг % метилюдидного співкаталізатор а, біля 15ваг% метилацетата, іридієвий каталізатор в концентрації в інтервалі 400 3000част/млн в перерахунку на іридій, що дозволяє досягати швидкості реакції карбонілювання в межах 5 - 40моль/л/ч при температурі реакції карбонілювання приблизно 190°С, під манометричним тиском реакції карбонілювання 16 - 24 бар, парціальним тиском монооксида вуглецю від більше 0 до 7,5 бар, при концентрації рутенієвого промотора в інтервалі 400 - 4000част/млн в перерахунку на рутеній, завдяки чому молярне співвідношення рутеній іридій дорівнює приблизно [2,0 - 2,5] 1, а 52605 інша частина реакційної суміші припадає по суті на оцтову кислоту Для досягнення більш високої або більш низької швидкості реакції можна використати більш високу або більш низьку концентрацію каталізатора і/або працювати при більш високій або більш низькій температурі і/або більш високому або більш низькому парціальному тиску монооксида вуглецю Винахід далі проілюстрований з посиланням на наведені нижче експерименти, що не відповідають даному винаходу, оскільки на відміну від безперервних вони є експериментами з періодичними процесами Однак слід очікувати, що результати, отримані в експериментах з такими періодичними процесами, можуть бути в рівному ступені отримані при проведенні безперервного процесу Ті експерименти, в яких концентрація води складає більше 4,5ваг% і/або парціальний тиск монооксида вуглецю знаходиться поза межами від більш ніж 0 до 7,5 бар, включені тільки з порівняльною метою Дані наведені на фіг 1 - 6, на яких показано на фіг 1 - графік залежності швидкості реакції від вмісту води в % при 30% метилацетата - вплив парціального тиску СО на реакції, що каталізуються непромоторованим Іг, на фіг 2 - графік залежності швидкості реакції від вмісту води в % при 15% метилацетата - вплив парціального тиску СО на реакції, що каналізуються непромоторованим Іг, на фіг 3 - графік залежності швидкості реакції від вмісту води в % при 30% метилацетата - вплив парціального тиску СО на реакції, що каналізуються Іг, промоторованим рутенієм, на фіг 4 - графік залежності швидкості реакції від змісту води в % при 15% метилацетата - вплив парціального тиску СО на реакції, що каналізуються Іг, промоторованим рутенієм, на фіг 5 - графік залежності селективності в % в відношенні пропюнової кислоти та и попередників від вмісту води в % при 30% метилацетата вплив парциального тиску СО на реакції, що каталізуються непромоторованим Іг, на фіг 6 - графік залежності селективності в % в відношенні пропюнової кислоти та и попередників від вмісту води в % при 30% метилацетата вплив парціального тиску СО на реакції, що каталізуються Іг, промоторованим рутенієм В цих експериментах під загальним манометричним тиском 16 бар парциальній тиск ЗІ по ОЦІНЦІ авторів даного винаходу наближається, певно, до нуля При більш високому загальному реакційному тиску ВІДПОВІДНО підвищується парціальний тиск СО в залежності від рідкій суміші аж до загального манометрического тиску в реакторі 24 бар, що по даним розрахунку відповідає парціальному тиску СО приблизно 7,5 бар В цих експериментах швидкості реакції наведені в вигляді числа молей отриманого продукту/витраченого реагента на літр холодної дегазованої реакційної суміші в годину (моль / (л * ч)) В експериментах концентрацію компонентів, зокрема води і метилацетата, під час реакції карбонілювання розраховували за вхідною сумішшю, припускаючи, що один моль води витрачується на кожний моль монооксида вуглецю, що витрачений Наявність будь-яких органічних компонентів в про 10 сторі автоклаву над рідиною до уваги не бралась Методика експерименту Для проведення ряду експериментів з періодичним карбоніл юванням застосовували 300мілітровий автоклав з сплаву Hastelloy B2, обладнаний мішалкою з магнітним приводом і газодиспергируючими лопатямі, видатковою ємністю і системою инжекции жидкого каталізатора Подачу, газу в автоклав здійснювали з газової видаткової ємності, підтримуючи в автоклаві постійний тиск, а швидкість поглинання газу розраховували (з точністю ±1%) за швидкістю падіння тиску в видатковій ємності В КІНЦІ експерименту з автоклаву відбирали проби рідини і газу, які аналізували газовою хроматографією В ході проведення кожного експерименту з періодичним процесом карбонілювання в автоклав, як правило, завантажували 10г оцтової кислоти Для проведення промоторованих Ru реакцій на цій стадії завантажували також твердий рутенієвий промотор Після ЦЬОГО автоклав щільно закривали і тричі продували монооксидом вуглецю Після цього з допомогою вирви в автоклав завантажували основну масу рідини (воду, метилацетат, оцтову кислоту і метилюдид) Далі монооксидом вуглецю тиск в автоклаві підвищували до ВІДПОВІДНОГО рівня (див таблицю А) і нагрівали з перемішуванням (1500про/хв) до 190°С Після стабілізації при цій температурі з видаткової ємності вводили невелику КІЛЬКІСТЬ монооксида вуглецю для створення ВІДПОВІДНОГО тиску (див таблицю А) Далі з инжекційної судини за допомогою надлишкового тиску монооксида вуглецю додавали каталітичний розчин, що містив, приблизно 1,30г водного розчину ЬЫгСЬ, розчиненої в оцтовій кислоті та воді Цей надлишковий тиск (див таблицю А) був таким, що після інжекції досягали цільового реакційного тиску Після інжекції каталізатора манометричний тиск в автоклаві підтримували на постійному рівні (±0,5 бар) з допомогою монооксида вуглецю, що вводили з видаткової ємності Після припинення поглинання газу з видаткової ємності (тобто протягом бхв газ з цієї ємності не витрачувався) автоклав від джерела газу відключали і вміст реактора охолоджували до кімнатної температури Газ з автоклаву скидали в атмосферу, відбирали пробу газу, що скидається в атмосферу, та аналізували и 3 автоклаву видаляли рідку реакційну суміш, відбирали пробу і аналізували на вміст рідких продуктів і побічних продуктів Таблиця А Манометричний реакційний тиск (бари) 16 18 22 28 Манометричний тиск при кімнатній температурі (бари) Манометричний тиск при І9О°С {(бари) 05 13 3 65 10 12 16 22 Надлишковий манометричний тиск при інжекції каталізатора (бари) 26 26 34 40 11 52605 Т а б д а ш 1 (продовження! КІЛЬКІСТЬ завантажуваних компонентів наведеЕкспернч Кшь-ть завантажуваних в на в таблиці 1 Швидкість реакції при 30% метилеит автоклав ацетата і 15% метилацетата в реакційній суміші і селективність у відношенні попередника пропюноАсО Ru(CO)J АсО воі кислоти наведені в таблиці 2 Н Н 270696 169 5! 72 Результати, наведені на фіг 1 і 2, показують, 1102 169 51 76 що при ВІДПОВІДНО 30%-ной і 15%-ной концентрації 270696 1100 метилацетата в реакційній суміші для непромото2ЕО696 13 60 169 49 ІЗ рованого карбонілювання з пониженням загально169 5100 040696 10 01 го тиску і, отже, парціального тиску монооксида 030696 10 01 169 51 51 вуглецю максимуми швидкості реакції на графіках 169 51 24 300596 10 15 залежності швидкості від концентрації води змі120696 169 51 34 7 15 щуються в бік більш низької концентрації води 070696 7 15 169 51 34 Результати на фіг 3 і 4 показують той же са!10696 7 15 169 5137 мий ефект, що і на фіг 1 і 2, але для системи, про020796 169 45 38 13 63 моторованої рутенієм 050796 !ОО2 169 44 68 Результати, наведені на фіг 5 і 6, демонструOSO796 1002 169 4472 ють сприятливий вплив зниження загального тиску 140896 999 169 42 55 і, отже, парціального тиску монооксида вуглецю на 190796 10 0л 169 42 AS процес утворення рідких побічних продуктів, про160896 9 99 169 42 49 пюнової кислоти і м попередників, етилюдіда і ети120796 10 05 169 40 95 лацетата Результати, наведені на фіг 3, також 090796 10 06 169 40 92 показують, що при низькій концентрації води (наі 80796 10 05 1 69 40 95 приклад, 1%) швидкість реакції майже не залежить ї!О79й 10 05 169 39 35 від загального тиску і, отже, парціального тиску 150796 10 05 169 39 95 монооксида вуглецю, що можна вважати перева240796 1000 169 39 94 гою в умовах, коли завершується видаток моноок180696 10 55 169 39 52 сида вуглецю 12 Інжектнрованіш розчин каталізатора* Основна маса Mel HjIrCis АсОН Н)О 60 03 13 ї ї 1 31 650 4 26 60 Ой 13 36 1 31 650 4 26 МеОАс НзО 60 12 13 36 131 6 52 4 28 60 50 2 26 1336 13! 6 50 430 60 48 2 26 1330 1 ЗО 594 430 60 4S 226 1334 130 6 02 4 29 60 03 3% 1340 130 6 50 500 60 05 3 96 13 39 130 650 501 6005 3 98 13 34 134 6 50 5 00 6043 7 37 13 66 13! 415 4 76 60 00 7 54 13 39 1 ЗО 7 00 4 50 60 00 7S5 1340 131 '00 4 5! 60 S1 946 13 35 131 7 05 4 53 60 50 944 13 34 130 7 01 4 50 60 51 9 42 13 30 1 31 7 02 4 52 60 50 10S1 1341 1 31 701 450 4 50 60 49 10 80 13 415 1 31 7 00 60 60 І08І ІЗ 42 І 31 703 4М> 60 50 12 ЗІ 1344 1 32 701 450 60 50 1231 13 45 137 7 02 450 60 эО 1241 13 38 1 31 7 00 441 М5НЇ Кіль-ть АсОН, то заваитажуегьс в в автоклав Основна маса ЇНЖЙСГИЇ ОВ8НИИ кат розчин а' 1391 13 36 130 531 44) 10 56 169 38 42 60 4а 14 50 1336 ! 31 5 31 451 200696 Таблиця І Реакційна ршнна {маса грамах) Ькспери «147 160796 199 І 69 29 40 60 53 1471 13 33 1 ЗО 6 00 4 60 210696 10 0? 169 ЗЙ2У 60 48 J4 50 13 35 130 7 00 *Розчнн HilrCls в вопі містить 24 39°в!г шзтор АсОН МеОАс H*G Mel Тайпимя 2 НЛгСІ( Манометричний 090596 1121 53 38 Й009 1336 ї ЗО 6 50 4 21 090596А 1141 5312 6003 13 36 130 6 51 ШВИДКІСТЬ ШВИДКІСТЬ Селективність у реакційний тиск АсОН (моль/(ч*ч)) при