Спосіб одержання композиційних покрить на основі хрому

Спосіб одержання композиційних покрить на основі хрому, що включає підготовку алмазовмісної суспензії, введення її в електроліт і Винахід відноситься до технології одержання композиційних покрить на основі хрому, що містять дисперсні тверді добавки, зокрема, частки алмазу, і може бути використаний в машинобудуванні, інструментальній і інших галузях промисловості при виготовленні й експлуатації деталей, що працюють в умовах великих навантажень, при терті, абразивному і корозійному впливі і кавітації Проблемою промислового використання електролітів хромування, що містять високо- і ультрадисперсні частки, є підтримка рівномірного розподілу зазначених часток під час електролізу в об'ємі електроліту, принаймні, у міжелектродному просторі Тільки при цій умові буде забезпечена задана висока якість композиційних електрохімічних покрить (КЕП), стабільність і відтворюваність результатів при серійному виготовленні покрить Ультрадисперсні алмази (УДА) являють собою найбільш тонкі з відомих алмазних часток, з розміром 101000А, однак у залежності від стану їхньої поверхні вони тією чи іншою мірою схильні до агрегації й осідання на дно ванни Відомий спосіб одержання композиційних покрить на основі хрому, що включає електролітичне осадження в присутності колоїдних неабразивних часток алмаза розміром 0,001-0,01 мкм у КІЛЬКОСТІ 5-40 г/л [1] Осадження ведуть з електроліту наступного складу, г/л хромовий ангідрид 250 калій кремній фтористий 15 барій сірчанокислий 6 електрохімічне осадження хрому и алмазів на деталь, що є катодом, який відрізняється тим, що ультрадисперсні частинки алмазу попередньо обробляють сильним окислювачем, що забезпечує адсорбційну активність частинок в межах 0,1-10 мг-екв/м, ультрадисперсні алмази вводять в електроліт у вигляді водної суспензії при змішуванні в масовій пропорції алмазу до хромовому ангідриду і тривалентного хрому ВІДПОВІДНО 1 (7,5-200) (0,15-10), а швидкість осадження алмазних підтримують у межах 0,001-0,15 г/м2 хв частинок сірчана кислота 0,5-1,0 в який входить неабразивний колоїдний порошок алмазу в зазначеній КІЛЬКОСТІ При здійсненні способу спостерігається властивість дисперсних часток порошку алмаза активно поєднуватися аж до утворення великих агрегатів 102-103нм, що істотно погіршує умови електроосадження і властивості покрить Виникає необхідність додаткових операцій для готування електроліту і підтримки дисперсних часток у зваженому стані Щоб зруйнувати агрегатні утворення неабразивних часток алмазу і поліпшити газовиділення, конвекцію електроліту і протікання струму, доводиться проводити диспергування колоїдного порошку алмазу в воді або електроліті, що ускладнює і здорожує спосіб і не забезпечує відтворюваності результатів при промисловій експлуатації Найбільш близький до способу, що заявляється, відомий спосіб осадження композиційних покрить на основі хрому, ВІДПОВІДНО ДО ЯКОГО водя ну дисперсію кластерных часток алмазу перед введенням в електроліт активують у дезінтеграторі з пропускною здатністю 5-7 л/годину при ЛІНІЙНІЙ ШВИДКОСТІ руху пальців диска 150-180 м/сек [Заявка РФ №95111396 від 23 06 95, C25D15/00] При цьому в результаті механо-хімічного впливу руйнуються агрегати колоїдних часток, підвищується реальна дисперсність добавки і, отже, и колоїдна стабільність в електроліті хромування Це поліпшує умови осадження, підвищує (О ю о> ю 59561 однорідність одержуваних покрить і забезпечує поліпшення їхніх експлуатаційних характеристик Для здійснення способу необхідним є використання складного спеціального устаткування - дезінтегратора, що в умовах гальванічних виробництв є неекономічним чинником, ускладнює і здорожує технологію Крім того, дезінтеграція колоїдних суспензій алмазу приводить до перебудови сольватних оболонок дисперсних часток алмазу, але не впливає на ХІМІЧНІ властивості поверхні Внаслідок цього ефект від попередньої обробки алмазної суспензії дезінтеграцією поступово втрачається і в процесі експлуатації електроліту знову спостерігається агрегація часток, швидке їхнє осідання, погіршення якості покрить Задачею даного винаходу є розробка способу одержання композиційних електрохімічних покрить на основі хрому й ультрадисперсних часток алмазу, якому притаманна підвищена стабільність в роботі, однорідність розподілу алмазних часток в електроліті й у покритті, додатково задачею винаходу є підвищення технологічності способу Поставлена задача вирішується тим, що спосіб одержання композиційних покрить на основі хрому, що включає підготовку алмазовмісної суспензії, введення її в електроліт і електрохімічне осадження хрому й алмазів на деталь, що є катодом, відрізняється тим, що ультрадисперсні частки алмазу попередньо обробляють сильним окислювачем, що забезпечує адсорбційну активність У ДА в межах 0,1-10мг-екв/м, ультрадисперсні алмази вводять в електроліт у вигляді водяної суспензії при зміщуванні в масовій пропорції алмазу до хромового ангідриду і тривалентному хрому ВІДПОВІДНО УДА СЮз Сг3+ = 1 (7,5-200) (0,15-20), а швидкість осадження алмазних часток підтримують у межах 0,001-0,15 г/м2хв ВІДМІТНИМИ ознаками способу, що заявляється, є 1 Попередня обробка ультрадисперсних алмазів сильними окислювачами для додання часткам адсорбційної активності 0,1-10мг-экв/м 2 Пропорційне співвідношення між компонентами електроліту УДА СЮз Сг3+ = 1 (7,5-200) (0,15-10) 3 Осадження хромового покриття при швидкості осадження алмазних часток 0,001-0,15 г/м2хв Ознака 1 невідома з інших рішень науки і техніки Як правило, дисперсні частки піддають попередній ХІМІЧНІЙ обробці з метою зміни знака і/чи величини заряду поверхні ((-потенціал), або з метою формування заданої геометрії (нерівностей) поверхні часток (Спосіб нанесення композиційного покриття JP 5-26880 від 86 04 28, З 25Д 15/02, ИСМ, № 7/95, с 9) Такими методами забезпечується змочуваність твердих часток розчином електроліту, колоїдна стабільність зважених часток у ванні, їхнє спрямоване переміщення в електричному полі і міцне утримання в гальванічному осаді У складних і концентрованих розчинах електролітів, якими є електроліти хромування, дисперсні частки перетерплюють перезарядження поверхні за рахунок адсорбції ІОНІВ І саме адсорбційні взаємодії на границі розподілу фаз є ключем до процесу електроосадження компо зиційних покрить Чим сильніше виражені адсорбційні властивості поверхні алмазних часток, тим більше керованим стає їхнє поводження в електролітичній ванні і осадження з матричним металом Окисна (чи інша) хімічна обробка алмазних часток із забезпеченням заданого ступеня адсорбційної активності по іонах електролітів 0,110,0мг-экв/м має новизну по доступним нам джерелам Ознака 2 Невідома з інших рішень науки і техніки У загальному випадку концентрація алмазних часток у хромовому електроліті може складати 0,1-100 г/л, (див електроліт хромування JP 5-106095 (А) від 1710 91, пул 27 04 93) ВІДПОВІДНО ДО прикладів, приведеними в описі цього винаходу, співвідношення алмазу і хромового ангідриду може знаходитися в межах 1 (2,5-2500), однак інформація про пропорційну КІЛЬКІСТЬ тривалентного хрому відсутня Конкретна область співвідношень, що заявляється в дійсному способі, між основними компонентами електроліту, що безпосередньо беруть участь у формуванні композиційного покриття, зв'язана з властивостями алмазних часток і конкретних умов осадження, і в цьому контексті має новизну в порівнянні з відомими способами Ознака 3 Невідома з інших рішень науки і техніки У сукупності ознаки 1-3 мають новизну Розглянемо ВІДПОВІДНІСТЬ ознак, що заявляються, критерію "ІСТОТНІ ВІДМІННОСТІ" Окисна обробка алмазних часток проводиться за допомогою сильних окислювачів типу концентрованої азотної кислоти, мінеральних кислот і їхніх сумішей У залежності від умов обробки (температура, тиск, тривалість обробки, концентрація окислювача), поверхня алмазної частки в більшому чи меншому ступені насичується кисень місткими функціональними групами карбоксильними, карбонільними, склад ними-ефірними, спиртовими, фенольними й іншими Адсорбційно-активними стосовно ІОНІВ електролітів є так звані протоногенні, тобто утримуючі рухливий водень, а саме карбоксильні, фенольні і спиртові Оптимальна ЩІЛЬНІСТЬ таких груп на поверхні алмазних часток складає 0,1-10мг-екв/м При меншій, чим 0,1 мгекв/м, активності адсорбційних центрів, частки алмазів виявляють інертність у взаємодії з компонентами електроліту, схильні до агрегації з утворенням пластівчастих кластерів, що порівняно швидко осідають на дно ванни хромування Процес хромування стає нестабільним, покриття можуть мати неоднорідності, низький зміст алмазних часток, що не забезпечує підвищення твердості і ЗНОСОСТІЙКОСТІ КЕП Адсорбційна активність алмазних часток вище 10мг-екв/м характеризує метастабільні поверхневі стани тетраедричного вуглецю У ХІМІЧНО агресивному середовищі хромового електроліту такі стани недовговічні, схильні до окислювання з утворенням додаткових кількостей тривалентного хрому в розчині і формуванню малоактивної поверхні частки Це ускладнює здійснення способу і погіршує якість покрить ВІДПОВІДНО ДО заданої адсорбційної активності алмазних часток і , вимогами до композиційного покриття формується склад електроліту хромування по основних компонентах хромовому 59561 ангідриду і тривалентному хрому Встановлено, що в присутності ультрадисперсних алмазів в електролітах хромування рівновага в окислювальНО-ВІДНОВНІЙ парі СЮз Сг може зміщатися в залежності від адсорбційної активності алмазу Стабільність процесу і якість покрить забезпечуються при дотриманні пропорції, що заявляється 3+ УДА СЮз Сг = 1 (7,5-200) (0,15-10) Якщо пропорція між алмазом і хромовим ангідридом нижче, ніж 1 7,5, то знижується швидкість осадження покриття при одночасному неконтрольованому і нерівномірному збільшенні вмісту в ньому твердих часток Покриття напружені, з незадовільною адгезією, неоднорідні за структурою і складом Збільшення зазначеного співвідношення більш ніж 1 200 практично придушує процес включення алмазних часток у покриття, тому що рухливість адсорбційних комплексів "алмаз-хром" стає дуже малою в порівнянні з рухливістю молекулярних хром містких часток типу хромових кислот, при розрядці яких на катоді формується плівка покриття Покриття хрому в цьому випадку містять менш 0,05% алмазів і не мають переваги композиційних покрить у частині механічних і захисних властивостей При дотриманні пропорції між УДА і СЮз співвідношення УДА і тривалентного хрому впливає на стабільність роботи ванни і якість покрить Зниження відносної КІЛЬКОСТІ тривалентного хрому менш, ніж 0,15 масових частин на одну частину УДА, викликає дефекти покрить, характерні для неприроблених електролітів хромування На наш погляд, це може бути пов'язано з тим, що практично весь тривалентний хром виявляється зв'язаним в адсорбційні комплекси з алмазними частками і не виконує своїх функцій активатора процесу хромування Підвищення змісту Сг3+ понад 10 частин на 1 частину УДА приводить до перезарядження алмазних часток за рахунок надлишкової адсорбції катіонів і до зміни умов рухливості дисперсної фази в міжелектродному просторі При цьому погіршується якість покрить Функціональні властивості композиційних хром-алмазних покрить, такі як твердість, ЗНОСОСТІЙКІСТЬ, коефіцієнт тертя і т д , визначаються структурою покриття, що у свою чергу залежить від ступеню і способу включення алмазних часток у хромову матрицю Встановлено, що для адсорбційно-активних часток алмазу оптимальною швидкістю осадження з хромом є 0,001-0,15 г/м2хв У цьому інтервалі спостерігається збалансоване і стійке в часі спільне осадження хрому й УДА з утворенням однорідної тонкої структури покриття з характерними ознаками текстури Відносний зміст алмазу в покритті складає 0,1-1,5%, функціональні властивості покриття найбільш високі Зниження швидкості осадження алмазу менш 0,001 г/м2хв при інших технологічно прийнятних умовах одержання покрить приводить до формування неоднорідних за структурою з низькою якістю покрить Перевищення швидкості осадження більш 0,15 г/м хв приводить до того, що поряд з упорядкова ною розрядкою адсорбційних комплексів "хромУДА" на катоді відбувається хаотичне зарощування дисперсних часток металом При цьому порушується однорідна тонкозерниста структура покриття, виникають локальні дефекти покрить у виді мутних сірих плям, шорсткостей, різнотонності і т п , погіршуються експлуатаційні характеристики покрить Конкретні приклади здійснення способу розглянемо на наступних прикладах Приклад 1 Ультрадисперсні частки алмазу з розміром не більш 100А розмішують у МІЦНІЙ азотній кислоті й обробляють при 250° С Алмазні частки відмивають від кислоти водою до нейтрального значення Рн промивних вод Адсорбційну активність алмазів визначають методом потенціометричного титрування точного навішення порошку у фоновому розчині електроліту Отримано значення питомої адсорбції 1,2мг-екв/м Далі суспензію алмазу змішують з компонентами стандартного сульфатного електроліту хромування при наступній пропорції компонентів УДА СЮз Сг3+ = 1 96 2,25 Електроліт з алмазами перемішують при нагріванні протягом декількох годин, проводять при необхідності пророблення на електродах і осаджують композиційне покриття при температурі 55°С, катодної ЩІЛЬНОСТІ струму 50А/дм2 і швидкості осадження алмазу 0,075 г/м2хв Отримане напівблискуче покриття характеризується мікротвердістю (по Віккерсу) Ну = 12,ЗГПа, має однорідну дрібнозернисту структуру, зміст алмазу в покритті, визначений методом спалювання в струмі кисню, складає 0,8% Аналогічно виконана обробка ультрадисперсних алмазів окисними складами і визначена питома адсорбція ІОНІВ, як це приведено в таблиці 1 Приготовлено КОМПОЗИЦІЙНІ електроліти хромування з використанням оброблених алмазів, представлених у табл 1, склади електролітів приведені втабл 2 Аналогічно прикладу 1 виконані досліди но осадженню хромалмазних покрить з електролітів (див табл 2) при умовах, приведених у табл З Таким чином спосіб одержання композиційних покрить на основі хрому, що включає підготовку алмазомісткої суспензії, введення її в електроліт і електрохімічне осадження хрому й алмазів на деталь, що є катодом, в запропонованому варіанті при попередній обробці УДА сильним окислювачем забезпечує адсорбційну активність часток в межах 0,1-10мг-екв/м, і при введенні в електроліт УДА у виді водяної суспензії при змішуванні в масовій пропорції алмазу до хромового ангідриду і тривалентного хрому ВІДПОВІДНО 1 (7,5-200) (0,15-10) а також підтримці швидкості осадження алмазних часток у межах 0,001-0,15 г/м хв , забезпечує рівномірний розподіл ультрадисперсних часток алмазу під час електролізу в електроліті, що в свою чергу дає високу якість композиційних електрохімічних покрить, стабільність і відтворюваність результатів при серійному виготовленні покрить 7 Умови обробки HNO3, 250°C HNO3, 180°C HNO3, 70°C К 2 Сг 2 0 7 , 105°С HNO3+NO2, 270°С Cr3+H2SO4140oC HNO3, 220°С № електроліта Адсорбційна активність, мг-екв/м 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,1 5,0 0,5 2,5 7,0 10,0 5,0 1,0 0,05 11,5 № прикладу 2 3 4 5 6 7 8 9 10 8 Адсорбційна активність, мг-екв/м 1,2 2,25 0,5 0,1 5,0 10,0 5,3 59561 № досліду 1 2 3 4 5 6 7 № електроліту по табл 2 1 2 2 3 4 5 6 7 8 Масове співвідношення нентів в ел-ті УДА СЮз 1 7,5 1 96 1 96 1 96 1 96 1 200 1 250 1 5 1 50 1 96 Швидкість осадження алмазів, г/м2 хв 0,001 0,001 0,075 0,15 0,20 0,0007 0,075 0,002 0,12 компоСҐ 0,15 5 0,5 2,5 7 10 10 0,15 2,5 2,5 Примітка стабільність алмазних часток в електроліті Мтв ,кгс/мм 900 920 1250 1080 1020-1240 790-850 1290 820-990 1050-1140 задовільна добра -II-II-II-IIзадовільна -//незадовільна Характеристика покриття А А А А Б Б А Б Б А - однорідне дрібнозернисте покриття з підвищеною ЗНОСОСТІЙКІСТЮ Б - неоднорідне покриття з локальними дефектами Комп'ютерна верстка М Клюкш Підписано до друку 06 10 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна