Спосіб приготування каталізатора

Спосіб приготування каталізатора шляхом осадження з розчинів нітратів міді, цинку і алюмі 3 го металу. Осадження проводять в реакторі періодичної дії або в реакторі з безперервним відведенням суспензії, або в каскаді з послідовно розташованих реакторів. Швидкість подачі розчинів і їх співвідношення вибирають так, щоб підтримувати рН, рівне 6-8. Температуру в реакційній зоні підтримують 50-80 °С. Для підвищення стабільності каталізатора в реактор може вводитися суспензія заздалегідь осадженого цинк - алюмінієвого стабілізатора. Цинк - алюмінієвий стабілізатор осаджають зливанням розчину нітратів цинку І алюмінію з розчином карбонату лужного металу при рН 5-6. Одержаний осад попередника каталізатора відокремлюють від маточника, промивають від нітрату лужного металу, сушать при температурі 90-110 °С і прожарюють при температурі 150300 °С. У прожарену каталізаторну масу додають 5-30 % ваг. добавку що цементує - талюм (суміш моно- і діалюмінату кальцію). Ретельно перемішану суміш каталізаторної маси з талюмом таблетують у вигляді циліндрових пігулок. Пігулки обробляють водою: кип'ятять при температурі 100 °С або обробляють водяною парою протягом 2-10 годин. Оброблені водою пігулки підсушують на повітрі при кімнатній температурі і прожарюють 3-5 годин при температурі 170-190 °С. Пропонований спосіб отримання каталізатора шляхом сумісного осадження розчинів нітратів металів і карбонату лужного металу дозволяє одержувати найбільш активну каталізаторну масу в порівнянні з іншими способами, такими, як наприклад, прилив розчину нітратів до карбонату лужного металу або вливання карбонату лужного металу в розчин нітратів, розкладання аміачнокарбонатних розчинів металів шляхом їх нагрівання, просочення носія кислими розчинами солей металів, механічна активація шляхом інтенсивного змішання компонентів каталізатора та інші, оскільки спільно осаджена з розчинів нітратів карбонатом лужного металу каталізаторна високодисперсна маса гидроксокарбонатних з'єднань міді, цинку і алюмінію, після розкладання на стадії сушки (прожарення) дає високий ступінь дисперсності оксидів, що забезпечує високо розвинену поверхню з великим числом каталітично активних центрів і високу активність каталізаторів. Введення в реактор за пропонованим способом заздалегідь осадженого при рН 5-6 цинк алюмінієвого з'єднання підвищує стабільність каталізаторів, оскільки частинки цинк - алюмінієвої шпінелі більш термостійкі порівняно з оксидами міді і цинку і обмежують їх рекристалізацію в процесі експлуатації, перешкоджаючи зменшенню поверхні і каталітично активних центрів. Наявність оксиду цинку в стабілізаторі нейтралізує кислі центри оксиду алюмінію і тим самим підвищує селективність каталізатора. Пропонований спосіб приготування каталізатора відрізняється тим, що добавка в прожарену каталізаторну масу цементуючої добавки у вигляді талюма з подальшою обробкою пігулок каталізатора водою приводить до гідратації алюмінатів кальцію і їх взаємодії з основними карбонатами металів, що залишилися після прожарення, внаслідок чого утворюється карбонат кальцію, як один 60796 4 з продуктів реакції. Чим більша кількість цементуючої добавки вводиться в активну каталізаторну масу, тим більша кількість карбонатних з'єднань, що не розклалися, збережеться в цій масі (а саме, кількість, не менша, ніж стехіометрично необхідна для протікання реакції взаємодії талюма з карбонатами металів), отже, тим більш низькою повинна бути температура прожарення висушеної каталізаторної маси. Наявність карбонату кальцію у вигляді рівномірно розподілених частинок в активній масі додає пігулкам особливу підвищену міцність і стійкість до стирання. Міцність пігулок готового каталізатора з добавкою талюма в 1,3-2 рази вище, а стирання твердим мілко дисперсним теплоносієм на порядок менше в порівнянні з каталізатором з тим же вмістом міді, цинку і алюмінію, але без цементуючої добавки, приготованого за способом прототипу. Наявність оксиду цинку в стабілізаторі нейтралізує кислі центри оксиду алюмінію і тим самим підвищує селективність каталізатора. Умови приготування і випробування каталізаторів приведені в прикладах. Приклад 1 (порівняльний) Для приготування розчину нітратів міді, цинку і алюмінію 1270 г порошку міді, 814 г оксиду цинку і 1200 нітрату алюмінію дев'яти водного змішують з 5 л демінералізованої води. Поступово додають 6,2 л 56 %-ої азотної кислоти. Після повного розчинення компонентів об'єм розчину доводять водою до 33,5 л. Для приготування розчину карбонату натрію 1300 г карбонату натрію безводного розчиняють в 8,7 л демінералізованої води. 1,5 л розчину нітратів міді, цинку і алюмінію зливають разом з приблизно такою ж кількістю розчину карбонату натрію, підтримуючи рН суміші 6,5 і температуру 70 °С. Час осадження 60 хв. Суспензію фільтрують, осад ретельно відмивають водою, сушать при 110 °С 12 годин і прожарюють при 300 °С 6 годин. Одержаний продукт таблетують після додавання 2 % графіту і одержують пігулки 96 мм. Міцність пігулок визначають на приладі МП-2С по руйнуючому тиску на бічну поверхню пігулки. Стирання пігулок визначають по втраті маси пігулок після їх роботи протягом 7 діб на холодному стенді реактора з псевдо зрідженим шаром. Каталізатор випробовують в синтезі метанолу у вигляді фракції 0,25-0,5 мм під тиском 5 МПа, температурі 220 °С, синтез-газ складу Н2:СО = 2:1, 5 % СО2, об'ємна швидкість 10 000 1\год. Стабільність каталізатора оцінюють по відносному зменшенню активності до первинного значення після перегріву каталізатора в реакційних умовах при температури 300 °С. Дані випробувань каталізатора приведені в таблиці. Приклад 2-4 Для приготування розчину нітратів міді, цинку і алюмінію 1270 г порошку міді, 814 г оксиду цинку і 1200 нітрату алюмінію дев'яти водного змішують з 5 л демінералізованої води. Поступово додають 6,2 л 56 %-ої азотної кислоти. Після повного розчинення компонентів об'єм розчину доводять водою до 33,5 л. Для приготування розчину карбонату натрію 1300 г карбонату натрію безводного розчиняють в 5 8,7 л демінералізованої води. 1,5 л розчину нітратів міді, цинку і алюмінію зливають разом з приблизно такою ж кількістю розчину карбонату натрію, підтримуючи рН суміші 6-8 і температуру 50-80 °С. Час осадження 30-120 хв. Суспензію фільтрують, осад ретельно відмивають водою, сушать при 90 °С 12 годин і прожарюють при температурі 150-300 °С 6 годин. У прожарений осад додають 5-30 % талюма, 2 % графіту, ретельно перемішують і таблетують у вигляді циліндрів діаметром 9 мм і заввишки 6 мм. Одержані пігулки піддають обробці водяною парою температури 100-150 °С або кип'ятять протягом 210 годин. Оброблені водою пігулки підсушують на повітрі при кімнатній температурі протягом 1 доби, а потім прожарюють при температурі 190 °С 3 години. Готові пігулки піддають випробуванням, як описано в прикладі 1. Умови приготування і результати випробування каталізаторів приведені в таблиці. Приклад 5-8 Для приготування розчину нітратів міді, цинку і алюмінію 1270 г порошку міді, 814 г оксиду цинку і 1200 нітрату алюмінію дев'яти водного змішують з 5 л демінералізованої води. Поступово додають 6,2 л 56 %-ої азотної кислоти. Після повного розчинення компонентів об'єм розчину доводять водою до 33,5 л. Для приготування розчину нітратів цинку і алюмінію 814 г оксиду цинку і 7500 г нітрату алюмінію дев'яти водного змішують з 5 л демінералізованої води. Поступово додають 1,7 л 56 %-ої азотної кислоти. Після повного розчинення компонентів об'єм розчину доводять водою до 20 л. Для приготування розчину карбонату натрію 1300 г карбонату натрію безводного розчиняють в 8,7 л демінералізованої води. 100 мл розчину нітратів цинку і алюмінію зливають разом з розчином карбонату натрію, підтримуючи постійні рН і температуру. Потім в цей же реактор на стабілізатор, що утворився, зливають 1,5 л розчину нітратів міді, цинку і алюмінію разом з приблизно такою ж кількістю розчину карбонату натрію, підтримуючи постійні рН і температуру. Час осадження 30-120 хв. Суспензію фільтрують, осад ретельно відмивають водою, сушать при 110 °С 12 годин і 6 годин прожарюють при температурі 150-300 °С. У прожарений осад додають 5-30 % талюма, 2 % графіту, ретельно перемішують і таблетують у 60796 6 вигляді циліндрів діаметром 9 мм і заввишки 6 мм. Одержані пігулки піддають обробці водяною парою температури 100-150 °С або кип'ятять протягом 210 годин. Оброблені водою пігулки підсушують на повітрі при кімнатній температурі протягом 1 доби і прожарюють при температурі 170 °С 5 годин. Пігулки каталізатора випробовують як описано в прикладі 1. Умови приготування і результати випробування каталізаторів приведені в таблиці. Приклад 9-17 Для приготування розчину нітратів міді, цинку і алюмінію 638 г порошку мідь, 814 г оксиду цинку і 600 г нітрату алюмінію дев'яти водного змішують з 4 л демінералізованої води. Поступово додають 3,9 л 56 %-ої азотної кислоти. Після повного розчинення компонентів об'єм розчину доводять водою до 22,2 л. Для приготування розчину карбонату натрію 1300 г карбонату натрію безводного розчиняють в 8,7 л демінералізованої води. 1,5 л розчину нітратів міді, цинку і алюмінію зливають разом з приблизно такою ж кількістю розчину карбонату натрію, підтримуючи рН суміші 6-8 і температуру 50-80 °С. Час осадження 30-120 хв. Суспензію фільтрують, осад ретельно відмивають водою, сушать при 90 °С 16 год і прожарюють при температурі 150-300 °С 6 годин. У прожарений осад додають 5-30 % талюма, 2 % графіту, ретельно перемішують і таблетують у вигляді циліндрів діаметром 9 мм і заввишки 6 мм. Одержані пігулки піддають обробці водяною парою температури 100-150 °С або кип'ятять протягом 210 годин. Оброблені водою пігулки підсушують на повітрі при кімнатній температурі протягом 1 доби і прожарюють при температурі 180 °С 3 години. Міцність і стирання пігулок каталізатора визначають, який описано в прикладі 1. Каталізатор випробовують в реакції конверсії оксиду вуглецю при температурі 180 °С, об'ємної швидкості 5000 1/год, співвідношенні пар:газ = 0,7:1 склад газової суміші 12,5 % СО, 9,4 % СО2, 55,0% Н2 і 23,1% N2 (об.). Стабільність каталізатора оцінюють по зміні ступеня конверсії оксиду вуглецю після перегріву каталізатора при температурі 350 °С протягом 2 годин і розраховують як відношення різниці значень ступеня конверсії початкової і після перегріву до початкового значення. 7 60796 8 Умови приготування і результати випробувань каталізаторів Приклад №№ 1 (cр) 2 Умови приготування Час обробки водою, год Активна Кількість Стирання, Температура Міцність, фаза цементуючої % відн. прокалки, °С МПа добавки, % мас. t Час, рН t °C рН Пропарювання Кип'ятіння °C хв Стабілізатор Вміст 2CuO1ZnO 0,16Al2O3 10 11 12 13 14 15 16 17 Після перегрівання. 7,0 70 60 300 3,5 0,4 0,8 0,6 7,0 80 30 8,0 50 60 6,0 70 120 300 250 150 5 10 30 2 10 5 4,3 4,8 5,1 0,03 0,02 0,01 0,8 0,75 0,6 0,6 0,6 0,55 5,0 65 7,0 70 60 300 5,6 0,1 1,2 1,1 65 70 70 7,0 70 8,0 50 6,5 75 60 90 30 280 250 200 5 10 30 4 8 10 7,2 7,6 8,2 0,01 0,01 1,2 1,0 0,8 1,15 0,9 0,7 6,5 70 60 300 5 2 4,2 0,02 96,0 1CuO1ZnO 0,16Al2O3 5,0 5,5 6,0 2CuO1ZnO 0,16Al2O3 + 7,2 % (ZnO Al2O3) 6 7 8 9 до перегрівання Ступін конв СО, % 4 5 Продуктивність, мл метанолу\мл кат. год 6,5 7,0 6,0 6.5 6,5 6,0 8,0 6,5 70 60 70 60 70 60 80 зо 70 60 65 120 50 120 70 60 280 270 300 270 250 250 150 200 5 5 5 10 10 30 30 30 4 8 5 10 8 4 8 4,6 5,1 5,0 5,4 5,9 6,2 7,1 3,2 0,01 1,2 95,8 94,0 90,6 92,2 93,8 86,7 88,0 89,2 Умови приготування і результати випробування каталізаторів приведені в таблиці. З даних таблиці видно, що всі каталізатори, приготовані за способом, що заявляється, в 1,2-2,0 разу перевершують найближчий аналог (приклад 1) по міцності, і на порядок стійкіші до стирання. Приклад 2 показує, що одержаний в однакових з найближчим аналогом умовах осадження (тобто практично з однієї і тієї ж осадженої каталізаторної маси) зразок, маючи підвищену міцність і стійкість до стирання, не поступається найближчому аналогу по активності і стабільності в синтезі метанолу. Приклади 3 і 4 ілюструють спосіб досягнення ще вищої міцності і стійкості до стирання каталізатора шляхом збільшення вмісту цементуючої добавки, активність каталізатора при цьому залишається на прийнятно високому рівні. Приклади 5-8 показують ефективність введення цементуючої добавки в каталізатор синтезу метанолу із стабілізуючим наповнювачем. Підвищена активність каталізатора Комп’ютерна верстка А. Крулевський із стабілізуючою добавкою при внесенні в каталізатор помірної кількості цементу (5-10 %) зберігається, а стабільність навіть дещо підвищується. У прикладах 9-16 показана доцільність введення цементуючої добавки в каталізатори конверсії оксиду вуглецю: міцність каталізатора збільшується в 1,2-1,6 разу, а стирання більшості зразків практично відсутня. Активність і стабільність зразків при помірному внесенні цементуючої добавки (5-10 %) зберігається на прийнятно високому рівні. Дані випробувань зразка прикладу 17, при приготуванні якого відсутня стадія гідротермальної обробки, показують обов'язкову необхідність стадії обробки водою каталізатора з цементуючою добавкою. Приготування каталізаторів за способом, що заявляється, дозволяє підвищити міцність гранул каталізатора із збереженням активності каталізатора, що дозволяє використовувати отриманий каталізатор у псевдозрідженому шарі. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601