Каталізатор одержання циклогексанону із циклогексанолу

1. Спосіб одержання циклогексанону шляхом дегідрування циклогексанолу в газовій фазі, застосовуючи каталізатор, що характеризується загальною формулою nCuO/mZrO2, який відрізняється тим, що каталізатор одержують просочуванням діоксиду цирконію солями міді з 3 жує концентрацію цільового продукту у конвертованому газі та ускладнює його подальше виділення. Для процесу дегідрування циклогексанолу рекомендовано застосування промислового оксидного мідноцинкового цементовмісного каталізатора низькотемпературної конверсії оксиду вуглецю серії НТК-10, що має підвищену механічну міцність порівняно з НТК-4. Досвід промислового використання каталізаторів НТК-4 і НТК-10-2ФМ на Черкаському ВАТ "АЗОТ" показує, що конверсія циклогексанолу складає 35-50 % при 240-295 °C. Підвищені температури проведення процесу, утворення значних кількостей побічних продуктів призводять до відкладення вуглецю на поверхні контакту, зниження його активності, та, як наслідок, значного скорочення строків експлуатації каталізаторів. Як прототип вибрано спосіб одержання циклогексанону із циклогексанолу, в якому застосовують каталізатор НТК-10-2ФМ, що виробляється компанією "АЛВІГО" за ТУ 113-03-2013-2001 та має такий хімічний склад (ваг. %): оксид міді - 48±3; оксид цинку - 22,5±2,5; оксид кальцію - 7,0±3,0; оксид алюмінію - 17,0. У процесі роботи даного каталізатора в лабораторному реакторі при атмосферному тиску, температурі 250 °C, об'ємній швидкості га-1 зової суміші - 2000 год. та мольному співвідношенні N2:С6Н11OН=14:1, ступінь перетворення циклогексанолу після 2 годин роботи дорівнював 89 %, селективність по циклогексанону - 85 %. До недоліків каталізатора НТК-10-2ФМ відносяться: низька селективність по циклогексанону, підвищені температури проведення процесу, значна кількість побічних продуктів, внаслідок чого на поверхні контакту відкладається вуглець, що призводить до швидкої дезактивації каталізатора. В основу корисної моделі поставлено задачу розробити спосіб одержання циклогексанону, застосовуючи каталізатор для дегідрування циклогексанолу з підвищеною селективністю. Задача вирішується завдяки використанню нових компонентів і їх співвідношення у каталізаторі. Суть корисної моделі полягає у тому, що спосіб одержання циклогексанону із циклогексанолу заснований на застосуванні каталізатора, який характеризується загальною формулою nCuO/mZrO2, з коефіцієнтами складових (ваг. %): n=6,3-50,1; m=49,9-93,7. Каталізатор одержують шляхом просочування діоксиду цирконію солями міді, як приведено у прикладах 1-4, з подальшою сушкою та формуванням активної фази у відновлювальному середовищі. Додатковим втіленням є те, що як носій застосовується комерційний діоксид цирконію. Додатковим втіленням є те, що для переважного одержання циклогексанону з циклогексанолу потрібно віддати перевагу каталізатору з хімічним складом (ваг. %): оксид міді - 12,5-25,0; діоксид цирконію - 75,0-87,5 (за умов проведення процесу при атмосферному тиску, температурі - 250275 °C, мольному співвідношенні 65322 4 N2:С6Н11OН=14:1, об'ємній швидкості газової сумі-1 ші - 2000 год. ). Дослідження і порівняння експлуатаційних характеристик (ступеня перетворення циклогексанолу, селективності та продуктивності за циклогексаноном) каталізаторів, що заявляються, проводили в проточній установці при атмосферному тиску з застосуванням скляного реактора (d=16 мм, h=300 мм). Отриманий зразок каталізатора наважкою 1,00 г завантажували у реактор на шар зерен кварцу висотою 1 см і зверху насипали кварц висотою 1 см для рівномірного прогріву реакційної суміші. Далі проводили відновлення контактної маси газовою сумішшю, яка містила 50 об. % водню та азоту (решта), при атмосферному тиску, температурі 275 °C, об'ємній газовій швидкості -1 2200 год. протягом 16 годин (до постійного вмісту водню на вході та виході з реактора). Дегідрування циклогексанолу здійснювали при атмосферному тиску, в інтервалі температур 200-300 °C, при -1 об'ємній швидкості газової суміші 2000 год. та мольному співвідношенні азот:циклогексанол=14:1. Наведені в даному описі значення ступеня перетворення циклогексанолу та селективності по циклогексанону розраховували за формулами: ступінь перетворення (ваг. %)=(Ао-А)/Ао×100, селективність (%)=С/(Ао-А×100, де Ао та А - вміст циклогексанолу у вихідній реакційній суміші та в продуктах реакції, відповідно; С - вміст циклогексанону в продуктах реакції. Розрахунки проводили за даними хроматографічного аналізу вихідної і конвертованої реакційної суміші. Продуктивність за цільовим продуктом оцінювали в грамах циклогексанону, що утворюється на 1 кг каталізатору за 1 годину. Спосіб за даною корисною моделлю ілюструється наступними прикладами приготування каталізаторів і каталітичними властивостями. Приклад 1 Каталізатор №1 має хімічний склад (ваг. %): CuO - 50,1; ZrO2 - 49,9. Як носій застосовано промисловий діоксид цирконію, що виробляється ДНВП "Цирконій" за ТУ-05.20.144-92, марка "Ч". Наважку діоксиду цирконію вагою 6,00 г просочували при кімнатній температурі на повну вологоємність водним розчином азотнокислої міді (8 мл дистильованої води + 15,21 г Cu(NO3)2∙3H2O (х.ч.)), ретельно перемішували. Просочений носій висушували при 80 °C і інтенсивному перемішуванні протягом 3 годин. Отриману пасту прокалювали при 300 °C протягом 6 годин. Таблетування одержаного зразка здійснювали при тиску Р=1528 2 кг/см протягом 20 хвилин. Таблетки подрібнювали і відбирали фракцію 1-2 мм. У табл.1 приведено каталітичні властивості каталізатора у процесі дегідрування циклогексанолу. Каталізатор складу 50,1 % CuO/49,9 % ZrO2 в інтервалі температур 250-275 °C веде процес з селективністю за циклогексаноном 99-94 % при ступені перетворення циклогексанолу 56-58 %. 5 65322 6 Таблиця 1 № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Каталітичні властивості синтезованого каталізатора 50,1 % CuO/49,9 % ZrO2 при різних температурах Каталізатор 50,1 % CuO/49,9 % ZrO2 Склад каталізатора, ваг. % CuO - 50,1; ZrO2 - 49,9 Температура, °C 200 250 275 300 Тиск, атм. 1 1 1 1 N2/С6Н11OН, моль/моль) 14 14 14 14 -1 Об'ємна швидкість, год. 2000 2000 2000 2000 Ступінь перетворення циклогексанолу, % 51 56 58 82 Селективність по циклогексанону, % 98 99 94 48 Продуктивність по циклогексанону, 283 313 308 223 г/(кг кат.∙год.) Приклад 2 Каталізатор №2 містить (ваг. %): CuO - 25; ZrO2 - 75. Каталізатор одержували як наведено в прикладі 1, але наважку носія вагою 8,00 г просочували водним розчином азотнокислої міді такого складу: 10 мл дистильованої води + 7,60 г Cu(NО3)2∙3Н2О (х.ч.). У табл.2 приведено каталітичні властивості каталізатора у процесі дегідрування циклогексанолу. Таблиця 2 № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Каталітичні властивості синтезованого каталізатора 25 % CuO/75 % ZrO2 при різних температурах Каталізатор 25 % CuO/75 % ZrO2 Склад каталізатора, ваг. % CuO - 25,0; ZrO2 - 75,0 Температура, °C 200 250 275 300 Тиск, атм. 1 1 1 1 N2/С6Н11OН, моль/моль 14 14 14 14 -1 Об'ємна швидкість, год. . 2000 2000 2000 2000 Ступінь перетворення циклогексанолу, % 51 81 87 80 Селективність по циклогексанону, % 98 98 93 93 Продуктивність по циклогексанону, г/(кг кат.∙год.) 285 453 461 421 На каталізаторі складу 25 % CuO/75 % ZrO2 в інтервалі температур 250-275 °C показник селективності за циклогексаноном складає 98-93 % при ступені перетворення цикогексанолу 81-87 %. Приклад 3 Каталізатор №3 містить (ваг. %): CuO - 12,5; ZrO2 - 87,5. Каталізатор одержували як наведено в прикладі 1, але наважку носія 9,00 г просочували водним розчином азотнокислої міді такого складу: 12 мл дистильованої води + 3,80 г Cu(NO3)2∙3H2O (х.ч.). У табл.3 приведено каталітичні властивості каталізатора у процесі дегідрування циклогексанолу. Таблиця 3 № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Каталітичні властивості синтезованого каталізатора 12,5 % CuO/87,5 % ZrO2 при різних температурах Каталізатор 12,5 % CuO/87,5 % ZrO2 Склад каталізаторів, ваг. % CuO - 12,5; ZrO2 - 87,5 Температура, °C 200 250 275 300 Тиск, атм. 1 1 1 1 N2/С6Н11OН, моль/моль) 14 14 14 14 -1 Об'ємна швидкість, год. 2000 2000 2000 2000 Ступінь перетворення циклогексанолу, % 56 91 86 91 Селективність по циклогексанону, % 96 97 97 94 Продуктивність по циклогексанону, г/(кг кат.∙год.) 304 503 477 487 Каталізатор 12,5 % CuO/87,5 % ZrO2 в інтервалі температур 250-275 °C демонструє селективність по циклогексанону 97 % при ступені перетворення 91-86 %. Приклад 4 Каталізатор № 4 містить (ваг. %): CuO - 6,3; ZrO2 - 93,7. Каталізатор одержували як наведено в прикладі 1, але наважку носія 9,50 г просочували водним розчином азотнокислої міді такого складу: 12,3 мл дистильованої води + 1,90 г Cu(NО3)2∙3Н2О (х.ч.). У табл.4 приведено каталітичні властивості каталізатора у процесі дегідрування циклогексанолу. 7 65322 8 Таблиця 4 № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Каталітичні властивості синтезованого каталізатора 6,3 % CuO/93,7 % ZrO2 при різних температурах Каталізатор 6,3 % CuO/93,7 % ZrO2 Склад каталізаторів, ваг. % CuO - 6,3; ZrO2 - 93,7 Температура, °C 200 250 275 300 Тиск, атм. 1 1 1 1 N2/С6Н11OН, моль/моль 14 14 14 14 -1 Об'ємна швидкість, год. 2000 2000 2000 2000 Ступінь перетворення циклогексанолу, % 55 72 81 82 Селективність по циклогексанону, % 98 98 92 74 Продуктивність по циклогексанону, г/(кг кат.∙год.) 305 400 424 345 На каталізаторі 6,3 % CuO/93,7 % ZrO2 в інтервалі температур 250-275 °C показник селективності складає 98-92 % при ступені перетворення 72-81 %. У табл.5 наведено результати дослідження каталітичних властивостей зразка промислового каталізатора НТК-10-2ФМ в процесі дегідрування циклогексанолу для одержання циклогексанону при різних температурах, отримані після 1 години пропускання вихідної реакційної суміші через каталізатор для встановлення стаціонарного стану. Таблиця 5 № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Каталітичні властивості синтезованого каталізатора НТК-10-2ФМ при різних температурах Каталізатор НТК-10-2ФМ Склад каталізаторів, ваг. % CuO - 48,0; СаО - 7,0; АІ2О3 - 23,0; Температура, °C 200 250 275 300 Тиск, атм. 1 1 1 1 N2/С6Н11OН, моль/моль) 14 14 14 14 -1 Об'ємна швидкість, год. 2000 2000 2000 2000 Ступінь перетворення циклогексанолу, % 79 84 89 97 Селективність по циклогексанону, % 91 85 85 77 Продуктивність по циклогексанону, г/(кг кат.∙год.) 404 429 451 426 Видно, що з підвищенням температури від 200 до 300 °C ступінь перетворення циклогексанолу на НТК-10-2ФМ збільшується від 79 до 97 % (84-89 % в інтервалі 250-275 °C). При цьому селективність по циклогексанону зменшується від 91 до 77 %, зберігаючись на рівні 85 % в інтервалі 250-275 °C. Показники продуктивності по циклогексанону у вказаному інтервалі температур складають 429451 г/(кг кат.·год.). Порівняння показників каталізаторів nCuO/mZrO2 з НТК-10-2ФМ показує, що мідно Комп’ютерна верстка А. Рябко цирконієві каталізатори демонструють селективність по циклогексанону вищу, ніж промисловий каталізатор НТК-10-2ФМ. Разом з тим каталізатори 12,5 % CuO/87,5 % ZrO2 і 25 % CuO/75 % ZrO2 мають суттєву перевагу над іншими в тому, що забезпечують поряд з високими показниками селективності досягнення найбільших показників продуктивності за циклогексаноном 453-503 г/(кг кат.∙год.), які перевищують значення даного показника для НТК-10-2ФМ. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601