Каталізатор рідиннофазного окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону

Каталізатор рідиннофазного окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону, що містить органічну сіль металу змінної валентності нафтенату кобальту, та добавку - поліетиленгліколь з середньою молекулярною масою 400-6000, який відрізняється тим, що він містить нафтенат кобальту і поліетиленгліколь з середньою молекулярною масою 400-6000 при ваговому співвідношенні 1:1 у вигляді розчину у циклогексаноні. (19) (21) u200604561 (22) 25.04.2006 (24) 16.10.2006 (46) 16.10.2006, Бюл. № 10, 2006 р. (72) Іващук Олександр Сергійович, Мельник Юрій Романович, Реутський Віктор Володимирович (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА" 3 17927 4 погана розчинність компонентів каталітичної сисКаталізатор готували розчиненням органічної теми ускладнює використання в промислових умоСМЗВ - нафтенату кобальту з відповідним ПЕГ у вах. циклогексаноні у заданому співвідношенні. В основу корисної моделі поставлене завданУ 100см3 ЦГ вносили каталізатор і проводили ня удосконалити каталізатор рідиннофазного окиокиснення молекулярним киснем у реакторі з нер3 снення ЦГ до ЦОЛ і ЦОН, у якому використання жавіючої сталі автоклавного типу ємністю 150 см НК і поліетиленгліколю (ПЕГ) у новому співвіднопри нагріванні та підвищеному тиску. Окиснення шенні та введення розчинника дозволило б підвипроводили на протязі заданого часу. Після закінщити селективність за цільовими продуктами чення досліду реактор охолоджували і визначали (ЦОЛ, ЦОН) та регулювати співвідношення склад продуктів окиснення: вміст ГПЦГ, дикарбоЦОН:ЦОЛ. нових кислот і складних ефірів - титриметрично, Поставлене завдання вирішується тим, що каЦОЛ і ЦОН - методом газо-рідинної хроматографії. талізатор рідиннофазного окиснення циклогексану Конверсію ЦГ визначали хроматографічно за видо циклогексанолу і циклогексанону, що містить тратою вуглеводню. органічну сіль металу змінної валентності - нафтеСуть корисної моделі підтверджується прикнату кобальту та добавку - поліетиленгліколь з ладами конкретного виконання. середньою молекулярною масою 400-6000, який Приклад 1. Проводили окиснення ЦГ з викоривідрізняється тим, що він містить нафтенат кобастанням як каталізатора 5%-го розчину у циклогекльту і поліетиленгліколь з середньою молекулярсаноні суміші 0,00358 г НК (3,79 10-4% мас. у пеною масою 400-6000 при ваговому співвідношенні рерахунку на кобальт) і 0,0036 г ПЕГ400 (вагове 1:1 у вигляді розчину у циклогексаноні. співвідношення компонентів нафтенат кобальДоцільне використання одного з цільових проту:ПЕГ300-1:1) на протязі 60 хв. при температурі дуктів окиснення циклогексану - циклогексанону, 413 К і тиску 1,0 МПа, після чого реактор охолодостатньо полярного для розчинення складових джували і аналізували оксидат на вміст ГПЦГ, каталітичної системи, що добре змішується з цикЦОЛ, ЦОН, адипінової кислоти (АК), дициклогеклогексаном, не вносить додаткових компонентів в силадипінату (ДЦГА). реакційну суміш. В процесі рідиннофазного окисВизначено: нення ЦГ іон металу змінної валентності, зокрема ГПЦГ 0,010 моль/л (0,115 г) кобальту, діє в окисленій і відновленій формі, які ЦОН 0,167 моль/л (1,652 г) по-різному впливають на елементарні стадії проДЦГА 0,061 моль/л (0,188 г) цесу окиснення, утворюючи різного роду проміжні ЦОЛ 0,230 моль/л (2,302 г) комплекси з органічними сполуками і радикалами. АК 0,025 моль/л (0,365 г) Доцільність використання поліетиленгліколів (ПЕГ) Конверсія ЦГ - 4,9%, селективність за цільояк добавок до органічних солей змінної валентносвими продуктами - 91,8 (табл., п.1). ті (СМЗВ) пояснюється їх значно вищою коордиПриклад 2. Окиснення ЦГ здійснюють в аналонаційною активністю по відношенню до катіону гічних до прикладу 1 умовах з використанням металу каталізатора порівняно з його власним ПЕГ2000 (табл., п. 2). лігандним оточенням - залишком органічної кислоПриклад 3. Окиснення ЦГ здійснюють в аналоти. Завдяки такого типу координації відбувається гічних до прикладу 1 умовах з використанням активація катіону металу та змінюється співвідноПЕГ6000 (табл., п. 3). шення між окисленою та відновленою формами Приклад 4. Проводили окиснення ЦГ з викорикатіону, внаслідок чого зростає активність каталістанням суміші 0,0358 г НК (3,79 10-3% мас. у пезатора і, відповідно, конверсія ЦГ. Участь поліетирерахунку на кобальт) і 0,0040 г ПЕГ-1 як каталізаленгліколів, зокрема вищевказаних, в утворенні тора (мольне співвідношення нафтенат проміжних комплексів на різних елементарних кобальту/ПЕГ - 1/0,2) при температурі 413 К і тиску стадіях процесу окиснення дозволяє також підви1,0 МПа. Час реакції - 50 хв, після чого реактор щити селективність процесу і впливати на співвідохолоджували і аналізували оксидат на вміст ношення між цільовими продуктами реакції, зсуГПЦГ, ЦОЛ, ЦОН, адипінової кислоти (АК), дицикваючи його в сторону ЦОН. логексиладипінату (ДЦГА). Для одержання каталізатора і проведення Визначено: окиснення ЦГ використовували: циклогексан ГПЦГ 0,034 моль/л, (0,395г) (ГОСТ 14198-78), нафтенат кобальту, синтезоваЦОН 0,159 моль/л, (1,547г) ний за прийнятими методиками [А.С. СССР, ДЦГА 0,014 моль/л, (0,434г) №415038, опубл. 1974], та поліетиленгліколі ПЕГ ЦОЛ 0,170 моль/л, (1,692г) (поліетиленгліколь з молекулярною масою 400 АК 0,051 моль/л, (0,748г) (ПЕГ 400), поліетиленгліколь з молекулярною маКонверсія ЦГ - 4,9%, селективність за цільосою 2000 (ПЕГ 2000), поліетиленгліколь з молекувими продуктами - 82,6%, (табл., п. 4). лярною масою 6000 (ПЕГ 6000)) марки "ч", ЦОН марки „ч". 5 17927 6 Таблиця Результати окиснення ЦГ в присутності ПЕГ № ЦГ, см3 ПЕГ ПЕГ, г ГПЦГ 0,115 0,209 0,177 Склад продуктів, г АК ДЦГА ЦОЛ 0,365 0,188 2,302 0,702 0,473 3,183 0,202 0,170 1,506 ЦОН 1,652 3,539 1,101 ПЕГ400 0,0036 ПЕГ2000 0,0036 ПЕГ6000 0,0036 ПЕГ-1* ПЕГ-1, г 4 100 ПЕГ-1 0,0040 0,395 0,749 0,434 1,700 1,556 * ПЕГ-1 - поліетиленгліколь з середньою молекулярною масою 400 (прототип). 1 2 3 100 100 100 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Підписне 91,8 90,1 92,0 K, % 4,9 8,5 3,3 ЦОН ЦОЛ 0,72 1,11 0,73 82,6 4,9 0,93 S, % Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601