Високопрозора полімерна композиція

Згідно з винаходом запропоновані високопрозорі полімерні композиції, конкретніше, композиції, що складаються з кристалічного полістиролу та блочних співполімерів вініларен-спряжений дієн, переважно стирол-бутадієн. Відомо, що змішування полістиролу (кристалічного) загального призначення з низькою вартістю та блочних співполімерів стирол-бутадієн-для підвищення міцності на удар та розрив з огляду на полістирол сам по собі. Однак, не всі блок-співполімери можна використати для цієї мети, оскільки добавка навіть невеликого проценту співполімеру часто призводить до радикального погіршання прозорості виробів з полістиролу. Для підтримання гарної прозорості необхідно додавати до кристалічного полістиролу співполімери стирол-бутадієн з дуже високим вмістом полістиролу (>60%), необхідні особливі реологічні характеристики (довжина стирольних блоків та макроструктура полімеру) та висока хімічна чистота (відсутність добавок, що впливають на пропускання світла). Зокрема, при змішуванні кристалічного полістиролу з блочним співполімером стирол-бутадієн необхідно досягти оптимального компромісу між однорідним розсіюванням часток каучуку в стирольній матриці (придатність до пропускання світла) та необхідністю для цих часток мати достатній розмір, щоб діяти як протиударний засіб для кристалічного полістиролу. Фахівцям відома також можливість (див., наприклад, US-A-4267284) досягнення прозорості полістиролу високої міцності змішуванням кристалічного полістиролу з лінійними співполімерами стирол-дієн, в яких еластомерна фаза складається з нерегулярного співполімеру. Це має переваги з огляду на використання повністю блочних співполімерів стирол-бутадієн, оскільки має відношення до оптичних властивостей (зменшення різниці між показниками заломлення для полістиролу та еластомерної фази), а також з огляду на характеристики пружності (збільшенням об'єму ударостійкої каучукової фази). Показано, що дисперсія каучуку в безперервній пластомерній фазі на добре розділені частки однорідного розміру менш ефективна. Інша відома фахівцям можливість полягає у використанні частково блочних лінійних співполімерів стирол-бутадієн, для яких характерна структура типу p(Sty)-SBR-p(Bde), як-то Europren SOL S 142 (торгова марка, зареєстрована ENICHEM S.p.A.), які використовують також при компаундуванні для взуття. Однак, суміш кристалічного полістиролу з лінійними співполімерами типу SOL S 142 не дає оптимального збалансування властивостей. Було винайдено, що композиція полістиролу та вініларен-спряженого дієну, перекриває вищеописані переваги, оскільки має високу прозорість разом з майже незміненими механічними властивостями. Згідно з винаходом запропоновано високопрозору композицію, що в основному складається з: (1) 30-95%, переважно 50-90% полістиролу, (2) 70-5%, переважно 50-10% композиції блочних співполімерів вініларен-спряжений дієн, переважно стирол-(С4 чи С5)-спряжений дієн, краще стирол-бутадієн, блок-співполімери, сумарний процент (1) та (2) дорівнює 100, композиція (2) в основному складається з: (2а) 30-60%, переважно 35-50% за масою співполімерів з лінійною структурою, (2б) 70-40%, переважно 65-50% за масою співполімерів з розгалуженою структурою, Масова середня молекулярна маса вищезгаданої композиції (2) знаходиться в межах 30000-400000, переважно 50000-200000. Масова частка вініларену в полімерній композиції (2) згідно з винаходом знаходиться в межах 50-70%, переважно 60-80%, при масовому проценті блочного вініларену від загального вініларену в межах 40-90%, переважно 50-70%. До вініларенів відносяться монозаміщені вінілом ароматичні сполуки, що мають 8-18 атомів Карбону. Типовими прикладами є стирол, 3-метилстирол, 4-н-пропілстирол, 4-циклогексилстирол, 4-децилстирол, 4п-толілілстирол, 2-етил-4-бензилстирол, 4-(4-феніл-н-бутил)стирол, 1-вінілнафталін, 2-вінілнафталін, а також відповідні суміші. Кращим вінілареном є стирол. Прикладами спряжених дієнів, які можна використати згідно з винаходом, є 1,3-бутадієн, ізопрен, 2,3диметил-1,3-бутадієн, піперилен, 3-бутил-1,3-октадієн, а також відповідні суміші. Кращими є спряжені дієни, що мають 4-5 атомів Карбону, тобто ізопрен та 1,3-бутадієн, переважно 1,3-бутадієн. Полістирол, який можна використовувати згідно з винаходом, вибирають з комерційно доступних, смоляних полістиролів «загального призначення», які звичайно складаються з полімеризованого стиролу. Гомополімери стиролу, відомі як полістироли «кристалічні», є кращими. Термін «лінійна структура» означає структуру типу В-Т-А, де А, В та Т визначені нижче. Термін розгалужена означає структуру, що вибрана з тих, які мають загальну формулу (І) де: 1) А - полівінілареновий блок, 2) b - структурна одиниця спряженого дієну, 3) Т - статистичний співполімер вініларену та спряженого дієну, 4) х - число структурних одиниць, що утворюють полідієновий блок В 5) В - полідієновий блок, 6) n та m - число розгалужень на співполімері, n+m=1-5, 7) В-Т-А - частково блочний співполімер, прищеплений до полідієнової групи -(-b-)х- або до дієнової структурної одиниці статистичного співполімеру Т. Композицію співполімерів вініларену та спряженого дієну (2), що використана для виготовлення високопрозорої композиції згідно з винаходом, отримують способом описаним в патентній заявці цього ж заявника ІТ-А-М198А 001960. Конкретніше, композицію (2) виготовляють реакцією вініларену, переважно стиролу, зі спряженим дієном, переважно бутадієном, з літійорганічною сполукою в інертному розчиннику з утворенням полімеру з активними центрами і структурою A-T-B-Li. Коли прореагують усі мономери, до розчину додають монобромалкільну похідну R-Br, переважно моноброметан, отримуючи так полімерну композицію (2). Монобромалкільна похідна R-Br крім того, що діє як розгалужувальний засіб, є ще й гасильним засобом, а тому додаткової операції гасіння таким реагентом, як вода чи спирт, не потрібно. Високопрозорі композиції згідно з винаходом можуть, переважно, включати інші добавки, наприклад, антиоксиданти. Наведені нижче приклади призначені для кращого розуміння представленого винаходу. В них термін «частково розгалужений співполімер» означає композицію співполімерів (2). Приклад 1 Порівняльний приклад 1А: синтез порівняльного лінійного співполімеру 600г циклогексану з вмістом 80млн-1 тетрагідрофурану (ТГФ), 70г стиролу та 30г бутадієну завантажили в реактор з нержавіючої сталі на 2л з термостатним кожухом та усіма необхідними для введення реагентів штуцерами. Суміш нагрівали до 55°С та додавали 12,5мл 0,1М розчину н-бутиллітию в циклогексані. Через 30 хвилин перетворення мономерів закінчувалося, а кінцева температура досягала 90°С. При цьому отримали розчин триблочного співполімеру з активними центрами, що має структуру p(Bde)-SBR-p(Sty), до якого додавали 0,5мл метанолу, а потім як антиоксидант додавали 0,1г тринонілфенілфосфіту (NaugardÒ TNPP) та 0,05г 2,4-біс-(н-октилтіо)-6-((4-гідрокси-3,5-ди-трет-бутиланілін)-1,3,5-тріазин (IrganoxÒ 565). Продукт з розчину полімеру видаляли додаванням 4000г метанолу. Отриманий так продукт має лінійну будову і властивості, представлені в таблиці 1. Приклад 1Б: синтез частково розгалуженого співполімеру (1Б) 600г циклогексану з вмістом 80млн-1 тетрагідрофурану (ТГФ), 70г стиролу та 30г бутадієну завантажили в реактор з нержавіючої сталі на 2л з термостатним кожухом та усіма необхідними для уведення реагентів штуцерами. Суміш нагрівали до 55°С та додавали 14,5мл 0,1М розчину н-бутиллітию в циклогексані. Через 30 хвилин перетворення мономерів закінчувалося, а кінцева температура досягала 90°С. При цьому отримали розчин триблочного співполімеру з активними центрами, що має структуру p(Bde)-SBR-p(Sty), до якого додавали 2,6мл 0,5М розчину моноброметану в циклогексані, через 30 хвилин при 90°С реакція завершувалася, і як антрксидант додавали 0,1г тринонілфенілфосфіту (NaugardÒ TNPP) та 0,05г 2,4-біс-(ноктилтіо)-6-((4-гідрокси-3,5-ди-трет-бутиланілін)-1,3,5-тріазин (IrganoxÒ 565). Продукт з розчину полімеру видаляли додаванням 4000г метанолу. Отриманий так продукт має частково розгалужену будову, тобто 50% лінійної структури і 50% розгалуженої, а його властивості представлені в таблиці 1. Приклад 1С: Суміші кристалічний полістирол-співполімер Виготовили дві серії продуктів змішуванням лінійного (порівняльний приклад 1А) та частково розгалуженого (приклад 1Б) співполімерів, відповідно, з продажним полістиролом загального призначення (кристалічним) Edister №1840 (Enichem, MFI = 9) при співвідношенні полістирол/співполімер 50/50 та 90/10 за масою, тести 1, 2 та 3, 4 в таблиці 2. Для виготовлення сумішей використали співобертовий двогвинтовий екструдер APV МР 2030 при таких умовах змішування: живлення 10кг/год., температурна зміна 170-220°С та швидкість обертання 100об/хв. Екструдований у товсте волокно продукт охолоджували у воді, розрізали на шматки, а потім сушили в сушильній шафі при 50°С протягом 4 годин до формування. Інжекційне пресування проводили на пресі Sandrytto Serie Otto при 190-210°С та температурі формування 25°С. Оптичні характеристики сумішей визначали способом ASTM D1003, використовуючи зразки товщиною 2мм. Здатність до розтягання визначали способом ASTM D 638. Протиударні властивості визначали способом ASTM D 256 на зразках без надрізів при кімнатній температурі. Індекс текучості продуктів та сумішей визначали способом ASTM D1238 в умовах G (200°С, 5кг). Результати представлено в таблиці 2. Приклад 2 Приклад 2а: синтез порівняльного лінійного співполімеру 600г циклогексану з вмістом 80млн-1 тетрагідрофурану (ТГФ), 70г стиролу та 30г бутадієну завантажили в реактор з нержавіючої сталі на 2л з термостатним кожухом та усіма необхідними для уведення реагентів штуцерами. Суміш нагрівали до 55°С та додавали 9мл 0,1М розчину н-бутиллітию в циклогексані. Через 30 хвилин перетворення мономерів закінчувалося, а кінцева температура досягала 90°С. При цьому отримали розчин триблочного співполімеру з активними центрами, що має структуру p(Bde)-SBR-p(Sty), до якого додавали 0,5мл метанолу, а потім як антюксидант додавали 0,1г тринонілфенілфосфіту (NaugardÒ TNPP) та 0,05г 2,4-біс-(н-октилтіо)-6-((4-гідрокси-3,5-ди-трет-бутиланілін)-1,3,5-тріазин (IrganoxÒ 565). Продукт з розчину полімеру видаляли додаванням 4000г метанолу. Отриманий так продукт має лінійну будову і властивості, представлені в таблиці 1. Приклад 2б: синтез частково розгалуженого співполімеру 2В 600г циклогексану з вмістом 80млн-1 тетрагідрофурану (ТГФ), 70г стиролу та 30г бутадієну завантажили в реактор з нержавіючої сталі на 2л з термостатним кожухом та усіма необхідними для уведення реагентів штуцерами. Суміш нагрівали до 55°С та додавали 10мл 0,1М розчину н-бутиллітию в циклогексані. Через 30 хвилин перетворення мономерів закінчувалося, а кінцева температура досягала 90°С. При цьому отримали розчин триблочного співполімеру з активними центрами, що має структуру p(Bde)-SBR-p(Sty), до якого додавали 1,8мл 0,5М розчину моноброметану в циклогексані, через 30 хвилин при 90°С реакція завершувалася, і як антюксидант додавали 0,1г тринонілфенілфосфіту (NaugardÒ TNPP) та 0,05г 2,4-біс-(н-октилтіо)-6-((4гідрокси-3,5-ди-трет-бутиланілін)-1,3,5-тріазин (IrganoxÒ 565). Продукт з розчину полімеру видаляли додаванням 4000г метанолу. Отриманий так продукт має частково розгалужену будову, тобто 49% лінійної структури і 51% розгалуженої, а його властивості представлені в таблиці 1. Приклад 2с: Суміші кристалічний полістирол-співполімер Виготовили дві серії продуктів змішуванням лінійного (порівняльний приклад 2а) та частково розгалуженого (приклад 2б) співполімерів, відповідно, з продажним полістиролом загального призначення (кристалічним) Edister №1840 (Enichem, MFI = 9) при співвідношенні полістирол/співполімер 50/50 та 90/10 за масою, тести 5, 6 та 7,8 в таблиці 2. Для виготовлення сумішей використали співобертовий двогвинтовий екструдер APV МР 2030 при таких умовах змішування: живлення 10кг/год., температурна зміна 170-220°С та швидкість обертання 100об/хв. Екструдований у товсте волокно продукт охолоджували у воді, розрізали на шматки, а потім сушили в сушильній шафі при 50°С протягом 4 годин до формування. Інжекційне пресування проводили на пресі Sandrytto Serie Otto при 190-210°С та температурі формування 25°С. Оптичні характеристики сумішей визначали способом ASTM D1003, використовуючи зразки товщиною 2мм. Здатність до розтягання визначали способом ASTM D 638. Протиударні властивості визначали способом ASTM D 256 на зразках без надрізів при кімнатній температурі. Індекс текучості продуктів та сумішей визначали способом ASTM D1238 в умовах G (2006С, 5кг). Результати представлено в таблиці 2. Приклад 3 Приклад 3а: синтез порівняльного лінійного співполімеру 600г циклогексану з вмістом 80млн-1 тетрагідрофурану (ТГФ), 70г стиролу та 30г бутадієну завантажили в реактор з нержавіючої сталі на 2л з термостатним кожухом та усіма необхідними для уведення реагентів штуцерами. Суміш нагрівали до 55°С та додавали 12,5мл 0,1М розчину н-бутиллітию в циклогексані. Через 30 хвилин перетворення мономерів закінчувалося, а кінцева температура досягала 90°С. При цьому отримали розчин триблочного співполімеру з активними центрами, що має структуру p(Bde)-SBR-p(Sty), до якого додавали 0,5мл метанолу, а потім як антіоксидант додавали 0,1г тринонілфенілфосфіту (NaugardÒ TNPP) та 0,05г 2,4-біс-(н-октилтіо)-6-((4-гідрокси-3,5-ди-трет-бутиланілін)-1,3,5-тріазин (IrganoxÒ 565). Продукт з розчину полімеру видаляли додаванням 4000г метанолу. Отриманий так продукт має лінійну будову і властивості, представлені в таблиці 1. Приклад 36: синтез частково розгалуженого співполімеру 3В 600г циклогексану з вмістом 80млн-1 тетрагідрофурану (ТГФ), 70г стиролу та 30г бутадієну завантажили в реактор з нержавіючої сталі на 2л з термостатним кожухом та усіма необхідними для уведення реагентів штуцерами. Суміш нагрівали до 55°С та додавали 11мл 0,1М розчину н-бутиллітию в циклогексані. Через 30 хвилин перетворення мономерів закінчувалося, а кінцева температура досягала 90°С. При цьому отримали розчин триблочного співполімеру з активними центрами, що має структуру p(Bde)-SBR-p(Sty), до якого додавали 2,0мл 0,5М розчину моноброметану в циклогексані, через 30 хвилин при 90°С реакція завершувалася, і як антіоксидант додавали 0,1г тринонілфенілфосфіту (NaugardÒ TNPP) та 0,05г 2,4-біс-(н-октилтіо)-6-((4гідрокси-3,5-ди-трет-бутиланілін)-1,3,5-тріазин (IrganoxÒ 565). Продукт з розчину полімеру видаляли додаванням 4000г метанолу. Отриманий так продукт має частково розгалужену будову, тобто 50% лінійної структури і 50% розгалуженої, а його властивості представлені в таблиці 1. Приклад 3с: Суміші кристалічний полістирол-співполімер Виготовили дві серії продуктів змішуванням лінійного (порівняльний приклад 3а) та частково розгалуженого (приклад 3б) співполімерів, відповідно, з продажним полістиролом загального призначення (кристалічним) Edister №1840 (Enichem, MFI = 9) при співвідношенні полістирол/співполімер 50/50 та 90/10 за масою, тести 9, 10 та 11, 12 в таблиці 2. Для виготовлення сумішей використали співобертовий двогвинтовий екструдер APV МР 2030 при таких умовах змішування: живлення 10кг/год., температурна зміна 170-220°С та швидкість обертання 100об/хв. Екструдований у товсте волокно продукт охолоджували у воді, розрізали на шматки, а потім сушили в сушильній шафі при 50°С протягом 4 годин до формування. Інжекційне пресування проводили на пресі Sandrytto Serie Otto при 190-210°С та температурі формування 25°С. Оптичні характеристики сумішей визначали способом ASTM D1003, використовуючи зразки товщиною 2мм. Здатність до розтягання визначали способом ASTM D 638. Протиударні властивості визначали способом ASTM D 256 на зразках без надрізів при кімнатній температурі. Індекс текучості продуктів та сумішей визначали способом ASTM D1238 в умовах G (200°С, 5кг). Результати представлено в таблиці 2. Таблиця 1 Властивості полімерів Співполімер 1А (пр. 1а) 1Б (пр. 1б) 2А (пр. 2а) 2Б (пр. 2б) % стиролу 70 70 70 70 % блочного стиролу 55 55 50 50 MWx·10-3 98 137 124 195 MFI (г/10хв.) 25 25 7 7 3А (пр. 3а) 3Б (пр. 3б) 80 80 58 58 115 175 10 10,5 Таблиця 2 Властивості сумішей Дослід 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Співпол PS/ Співпол Edistir №1840 1А 50/50 1Б 50/50 1А 90/10 1Б 90/10 2А 50/50 2Б 50/50 2А 90/10 2Б 90/10 3А 50/50 3Б 50/50 3А 90/10 3Б 90/10 Удар 80 200 170 120 110 210 175 130 115 160 150 100 90 В.L. 45 35 25 43 38 35 30 40 37,5 40 35 42 37 U.E. 1 15 8 6 3 18 15 5 4 10 8 6 5 Прозор. 90,3 75 80 84 89 80 83 86 89 82 87 87,5 89 Туман. 0,9 23 18 8 3,5 16 10,5 2,7 2 8 5 3 2 У таблиці 2 колонка 1 представляє тип використаного співполімеру (лінійні, що позначені «А», є порівняльними), колонка 2 представляє масове співвідношення полістиролу та блочного полімеру, колонка 3 представляє ізодівські ударні виміри у J/m, колонка 4 (B.L.) представляє виміри навантаження на розрив у МПа, колонка 5 (U.E.) представляє максимальне подовження в %, колонка 6 (прозор.) представляє величину прозорості в %, колонка 7 (туман.) представляє величину затуманеності в %. Як можна побачити з дослідів 1 та 3, лінійний співполімер 1А не дає задовільного балансу отриманих властивостей. При тому, що ударні та подовжувальні властивості є задовільними та дуже поліпшеними у порівняні з типовими для кристалічного полістиролу, оптичні властивості залишаються недостатніми для кінцевого використання. У тестах 5 та 7, де теж застосовано лінійний співполімер 2А, що має збільшену молекулярну масу, а відповідно дуже зменшену текучість, суміші додатково підвищують ударні властивості, але оптичні властивості все ще далекі від оптимальних. Для продуктів згідно з винаходом 1Б (тести 2 та 4) та 2Б (тести 6 та 8), навпроти, можна бачити, що при тому, що ударні властивості все ще дуже високі, а подовжувальні властивості є достатньо гарними, оптичні властивості дуже поліпшені у порівнянні з описаними вище. Наприкінці, аналогічну поведінку спостерігали також при значно збільшеному вмісті стиролу (порівняльний 3А, тести 9 та 11; 3Б, тести 10 та 12), при якому властивості сумішей хоча повністю порівнювані, наявні значні переваги в оптичних властивостях продукту з частково розгалуженою будовою згідно з винаходом (3Б).