Спосіб одержання покриття wo3/pd на скляній поверхні складного профілю для оптичного сенсора водню

Реферат: Спосіб одержання покриття WO3/Pd на скляній поверхні складного профілю для оптичного сенсора водню полягає в тому, що в ньому використовується послідовне термохімічне нанесення покриття WO3 та іоннообмінне нанесення поверхневого каталітичного шару Pd. UA 70403 U (12) UA 70403 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до технології виготовлення чутливих елементів газових сенсорів для вимірювання концентрацій водню в газових сумішах за допомогою контрольновимірювальних приладів, зокрема, до вимірювання його концентрацій у вибухонебезпечних сумішах водню і кисню (повітря) оптичним сенсором на основі газочутливих плівок оксиду вольфраму з тонким шаром каталітично активного паладію (WO3/Pd). Відомі схожі способи нанесення покриттів WO3/Pd або WO3/Pt на скляну поверхню, які відрізняються тим, що потребують додаткового нанесення струмопровідної підкладки [1] або застосування складного вакуумного обладнання [2]. В публікації Хсу та ін. [1] йде мова про плівки WO3/Pt, нанесені електрохімічно на плоску скляну пластинку з струмопровідним шаром SnO2. Описаний сенсор використовує ефект ослаблення пропускання світла (=700 нм) через тонку плівку з 100-150 нм шару WO3 та 10-15 нм шару Pt. Поріг оптичної чутливості по концентрації водню такої системи починається з 2 %-го вмісту водню в суміші з азотом. Перевагою описаного в публікації [1] способу одержання плівок WO3/Pt є простота та малі витрати реагентів при нанесенні. Недоліком [1] є низька чутливість та застосування азоту для визначення водню. Патент США Такано та ін. [2] використовує методику вакуумного напилення плівки WO3/Pd на різні прозорі підкладки. В цьому патенті описаний вибір найбільш оптимального матеріалу прозорої підкладки для шару WO3, що має сильну з ним адгезію та не впливає на процеси його забарвлення. Для застосування в оптичному сенсорі водню вибране кварцове скло, як найбільш інертне з високою адгезією до шару WO3. Випробування на чутливість до водню проводилося з використанням зразків WO3/Pd, нанесених на плоскі пластинки з кварцового скла в атмосфері аргону. Отримані ними плівки мали поріг чутливості до водню ~1 % його вмісту в аргоні, але малосприйнятливі для застосування вимірювань вибухонебезпечних концентрацій водню в повітрі, що є недоліком цього патенту. Перевагою даного способу є можливість отримання досить товстих (1-3 мкм) та стійких до механічної дії плівок WO3. Найбільш близьким до заявлюваного є спосіб пошарового нанесення робочих покриттів WO3 та Pd на скляну поверхню плазмохімічним напиленням, який описаний в патенті США Трейсі і ін. [3]. Описаний ними спосіб нанесення дозволяє отримувати плівки WO3 та Pd безпосередньо на плоскій скляній пластинці без струмопровідного шару. Запропонована в [3] методика введення води під час напилення плівки WO3 дозволяє збільшити швидкодію та чутливість оптичного сенсора до 20 секунд при 1 % вмісті водню в повітрі. Перевага способу нанесення, що описаний в [3] - це перш за все отримання швидкодіючих оптичних елементів газового сенсора водню на основі покриттів WO3 та Pd, а також підвищення порогу оптичної чутливості сенсора при 1 % вмісті водню в повітрі. Недоліком даного способу є застосування складного обладнання нанесення та неможливість нанесення покриттів WO3 і Pd на скляну поверхню складного профілю, наприклад, циліндричну поверхню або вигнутий профіль поверхні. Задача даної корисної моделі - збільшення чутливості визначення вмісту водню в суміші з киснем (повітрям) й іншими газами оптичним сенсором за рахунок застосування ефекту багатократного поглинання інфрачервоного світла плівкою WO3/Pd, що забарвлюється в синій колір у присутності водню, нанесеної на оптоволоконний елемент спіралеподібної форми, зображений на кресленні. Поставлена задача вирішується за допомогою процесу послідовного термохімічного та контактного іонообмінного нанесення чутливої до водню композитної плівки WO3/Pd на скляну поверхню оптоволокна. Спіралеподібне оптоволокно з двошаровою структурою WO3/Pd виконує роль чутливого газохромного модулятора світла. Найменша зміна вмісту водню в повітрі, яка викликає зміну забарвлення плівки WO3, викликає зміну поглинання світла світловолокном при багаторазовому його відбиванні від поверхні (=900 нм). Реалізувати нанесення такої плівки можна шляхом виконання наступних дій: 1. Змочування протягом 1 хвилини скляної поверхні відповідного робочого елемента, зображеного на кресленні, в розчині 1 г/л WCU в 95 % етиловому спирті. 2. Висушування змоченої поверхні потоком теплого повітря температурою 60-80 °С протягом 2-3 хвилин до появи світло-синьої плівки частково відновленого воднем WO3. 3. Нанесення плівки каталітичного шару паладію шляхом занурення на 1-2 хвилини робочої поверхні з частково відновленою до HхWO3 плівкою триоксиду вольфраму в водний розчин хлориду паладію. В процесі висушування водно-спиртового розчину при температурі 60-80 °С на поверхні скляного оптоволокна відбувається реакція (1) - взаємодії хлор-алкоголятів вольфраму з водою, в результаті якої утворюється частково відновлена воднем плівка HXWO3, пари хлороводню та спирту. WCl3(OC2H5)2+2,5(1+х/5)Н2О=HxWO3+2С2Н5ОН+3НСl (1) 0 UA 70403 U 5 10 15 20 (х=0,1-0,3) Взаємодія такої частково відновленої плівки HxWO3 з розчином хлориду паладію приводить 2+ до реакції контактного обміну між поверхнею плівки та іонами Pd , що відновлюються до металічного паладію (2). HxWO3+PdCl2=xPd+WO3+xHCl (x=0,1-0,3) (2) Товщина покриття залежить від кількості послідовних повторів операцій 1-3. В середньому за один цикл нанесення товщина покриття WO3/Pd складає 30-40 нм. Для нанесення ефективного робочого покриття потрібно провести 5-10 циклів таких операцій. Співвідношення товщини покриття WO3 та кількості нанесеного Pd впливають на оптичну чутливість такого сенсора водню. Так наприклад шар Pd товщиною 40-50 нм при товщині покриття WO3 250-300 нм поглинатиме майже 40 % світла оптичного сигналу (=900 нм). Мала товщина шару Pd (2-5 нм при товщині покриття WO3 250-300 нм) приводить до зменшення адсорбції водню, і, як наслідок, контраст забарвлення плівки WO3 знижується. Регулювати співвідношення товщин WO3 та Pd можна збільшенням кількості циклів висушування - змочування при термохімічному нанесенні плівки WO3 та збільшенням або зменшенням концентрації водного розчину хлориду паладію при осадженні контактним обміном каталітичного шару Pd. В таблиці 1 наведені приклади впливу співвідношення товщин покриттів WO3 та Pd, нанесених на скляне оптоволокно (креслення), на поріг чутливості оптичного сенсора водню. Емпірично підібрано, що приклад 4 дозволяє отримати найбільш оптимальні співвідношення товщин плівок WO3 та Pd, при яких використання ефекту багатократного поглинання світла (=900 нм), плівкою WO3, забарвленою воднем в синій колір, максимально підвищує чутливість оптичного сенсора водню (до 0,001 об. % Н2 в повітрі при 25 °С). Таблиця 1 № п/п Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 Приклад 5 Приклад 6 25 30 Кількість циклів Товщина висушування при покриття термохімічному нанесенні WO3, нм WO3 20 1000 15 800 10 500 5 300 3 100 1 50 Концентрація PdCl2, моль/л 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,003 0,004 Діапазон Поріг чутливості товщини по вмісту водню шару Pd, в газовій суміші, нм об % 4-8 1 10-15 0,1 20-25 0,01 25-30 0,001 35-40 0,1 45-50 1 Література: 1. Характеристики чутливості до водню електроосаджених плівок WO3 активованих Pt каталізатором / W.-C. Hsu, С.-С. Chan, C.-H. Peng, С.-С. Chang // Тонкі твердотільні плівки - 2007 - № 516 - с. 407-411. 2. Патент США 20090267032 А1. МПК G01N 21/78; G01N 33/00. Матеріали виявлення водню та методи нанесення покриття/ Takano, K., Shunya, Y., Aichi, I., Masaki, S., and Masahito, Y / Опубліковано: 29.09.2009. 3. Патент США 007910373 B2. МПК G01N 21/78; G01N 33/00. Легування WO3 Н2О для ультрашвидких та високочутливих датчиків водню / Liu, P., Tracy, С.E., Pitts, J.R. and Lee, S-H. / Опубліковано: 22.03.2011. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 Спосіб одержання покриття WO3/Pd на скляній поверхні складного профілю для оптичного сенсора водню, який відрізняється тим, що в ньому використовується послідовне термохімічне нанесення покриття WO3 при температурі 60-70 °С та іоннообмінне нанесення поверхневого каталітичного шару Pd. 1 UA 70403 U Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2