Спосіб хімічної переробки відходів поліетилентерефталату

1. Спосіб хімічної переробки відходів поліетилентерефталату з одержанням терефталевої кислоти і етандіолу шляхом гідролізу відходів поліетилентерефталату з метою його деполімеризації, який відрізняється тим, що полягає у здійсненні безперервної серії послідовних етапів, а саме (а) відділення поліетилентерефталатного компонента вихідної сировини шляхом переводу її до крихкого стану за допомогою кристалізації, подрібнення і подальшого просіювання, наступного (б) безперервного двостадійного гідролізу поліетилентерефталату, здійснюваного на першій стадії шляхом подання пари до розплаву полімеру, а на другій стадії - шляхом здійснення реакції продуктів першої стадії гідролізу з гідроксидом амонію, наступного (в) осадження терефталевої кислоти з водного розчину продуктів другої стадії гідролізу за участі неорганічної кислоти та її відділення шляхом фільтрування та, насамкінець, (г) відділення C2 2 (11) 1 3 71671 4 редовищі, тобто гліколіз, базується на трансетеючі компоненти перетворюються на нерозчинні. рифікації ПЕТ гліколя, що призводить до створенНерозчинні продукти окислення забруднюючих ня суміші ароматичних поліолей, яка може піддаречовин пізніше виводяться шляхом фільтруванватись переробленню у виробництві поліуретанів ня. Етап гідролізу можна пізніше удосконалити або ненасичених поліефірних смол (Патенти США шляхом додавання до суміші, що гідролізується, 3222299 та 4078143). Якщо вихідна сировина для неіоногенного зволожувача і четвертинного гідрогліколізного способу переробки відходів ПЕТ є ксиду амонію. достатньо чистою, тобто розсортованою, промиПроцес, описаний згідно з Міжнародною публітою і такою, що не містить домішок хроматичного кацією №97/24310, передбачає регенерацію теПЕТ, олігомерні продукти цього процесу можна рефтальової кислоти високого ступеня чистоти з використовува ти для полімеризації нових ПЕТ. сировини, що складається з відходів ПЕТ. Для Мономери, придатні для зворотної полікондецього здійснюють лужний гідроліз водним розчинсації у ПЕТ, можна отримати у процесі гідролізу ном лужного гідроксиду або гідроксидом лужнозеабо алкоголізу відходів ПЕТ. До продуктів гідролізу мельних металів у поєднанні із зволожувачем. ПЕТ входять етиленгліколь і терефтальова кислоТерефтальову кислоту одержують з гідролізату та, тоді як продуктами алкоголізу є етиленгліколь і шляхом його кислотної нейтралізації. Вищий стувідповідні складні ефіри терефтальової кислоти. пінь чистоти конденсованої терефтальової кислоБільш давній спосіб, запатентований компанією ти досягається в цьому випадку шляхом керовано"Дюпон" ("DuPont", патент США 3544622), базуєтьго збільшення розміру часток терефтальової ся на гідролізі подрібненого ПЕТ у водному розчині кислоти впродовж їх кристалізації. NaOH і етиленгліколю за температури від 90° до Технологію розкладу подрібненого ПЕТ під ді150°С і за атмосферного тиску з отриманням двоєю різних спиртів запатентовано компанією "Істнатрієвої солі терефтальової кислоти. Вихід двомен Кодак" ("Eastman Kodak") у 1970 році (патент натрієвої солі терефтальової кислоти складає США 3501420). Однак найбільш придатним із 97,5%. Спосіб, розроблений пізніше у Мічигансьспиртів для розкладу ПЕТ є метанол. Під час мекому Те хнологічному Університеті для обробки танолізу відносно припустимим є забруднення використаних пляшок, полягає у гідролізі розщепвихідної сировини. Хроматичні типи ПЕТ не є пеленого ПЕТ у надлишку води за температури від решкодою для одержання продуктів, придатних 150° до 250°С і за підвищеного тиску, а також із для синтезу чистих полімерів вищої якості. Під час застосуванням ацетату натрію як каталізатора звичайного процесу метанолізу розплав ПЕТ змі(Патент США 4542239). Під час цього процесу пошують з метанолом у пропорції 1:4, після чого сувний розклад ПЕТ на етиленгліколь і терефтальоміш нагрівають до температури 160-240°С за тиску ву кислоту відбувається впродовж 4 годин. від 2 до 7 МПа впродовж приблизно однієї години. Патент США 4605762 описує іншу те хнологію Вихід діметилтерефталату зазначається на рівні нейтрального гідролізу конденсаційних полімерів. 99% (патент США 3403115). Цей винахід по суті полягає в нейтральному гідроПеревагою способів, заснованих на гліколізі, є лізі конденсаційних полімерів за допомогою перевідносно низька собівартість, але для одержання грітої пари. Згідно цього винаходу, ви хідною сиросировини, придатної для полімеризації нового виною для здійснення зазначеного процесу ПЕТ, вихідна сировина у вигляді відходів ПЕТ поможуть бути поліефірні, поліамідні або полікарбовинна мати високий ступінь очищення і не повинна натні відходи. Процес гідролізу є безперервним, мати домішок хроматичного ПЕТ. З іншого боку, здійснюється під тиском у гідролізному реакторі за алкоголіз ПЕТ, а особливо метаноліз, хоча й допутемператури від 200° до 300°С і за тиску мінімум скають наявність забруднюючих матеріалів у си1,5МПа. Процес розроблено як протиточний, пара ровині, разом з тим, вимагають дуже великих виподається до донної частини реактора, а розчин трат на необхідне технологічне обладнання. конденсованих продуктів гідролізу уловлюється і Значною мірою позбавитись вищезгаданих відводиться з верхньої його частини. Теплова недоліків сучасних те хнологій дозволяє спосіб енергія пари, що подається, використовується на хімічної переробки відходів поліетилентерефталанагрівання реактора. Вихідні полімерні матеріали ту у терефтальову кислоту і етандіол, адже спосіб можуть бути попередньо оброблені у шнековому гідролізу відходів поліетилентерефталату з метою екструдері і подаватись до гідролізного реактора у їх деполімеризації базується, згідно з цим винаховигляді розплаву. дом, на використанні в якості сировини подрібнеЗгідно з іншим винаходом (патент США них бракованих і несортованих виробів з поліети6031128), терефтальову кислоту може бути одерлентерефталату, особливо пляшок з-під напоїв, жано з відходів ПЕТ із застосуванням лужного гідщо містять максимум 30% забруднювачів. Власне ролізу стічною водою від процесу обробки хромапроцес складається з таких етапів: тичних поліефірних волокон. Ця вода містить а) Перший етап полягає у здійсненні сепарації лужний гідроксид і зволожувачі. поліетилентерефталатного компоненту ви хідної Інші винаходи, здебільшого пізніші, стосуються сировини шляхом його переводу до крихкого стану процесів отримання більш чистого кінцевого проза допомогою кристалізації, подрібнення і подадукту, тобто терефтальової кислоти. Згідно з Міжльшого просіювання. Згідно з винаходом, кристанародною публікацією №95/10499, спосіб по суті лізація поліетилентерефталату здійснюють шляполягає у лужній гідролітичній деполімеризації хом витримки вихідної сировини за температури вихідної поліефірної сировини. Цей процес удовід 140° до 190°С впродовж 25 (мінімум) - 60 (максконалено шляхом включення фази окислення, симум) хвилин. Сутність такого очищення вихідної бажано аерації, завдяки чому розчинні забруднюсировини полягає у сепарації поліетилентерефта 5 71671 6 латного компоненту, який за таких умов кристалівідходів пляшок з-під напоїв, з середнім розміром зується і набуває крихкості, від забруднювачів вичасток приблизно 10мм і масовим вмістом домішок хідної суміші, якими можуть бути поліолефін, полі24% (в основному поліолефіни з кришечок, папір вінілхлорид, залишки паперу або клейких речовин. та клейкі речовини з етикеток, полівінілхлорид з Ці забруднювачі за зазначених умов залишаються пляшок інших типів, а також алюміній з кришечок жорсткими і чинять опір подальшому подрібненню. від пляшок) нагріто у тунельній печі, обладнаній Таким чином, подрібнена суміш містить дрібні часшнековим фідером до температури 175°С і витритки поліетилентерефталату і великозернисті частмується протягом там 32 хвилин. На виході з печі ки забруднювачів. Співвідношення часток середніх матеріал охолоджується повітрям до температури розмірів поліетилентерефталату і часток середніх 40°С і транспортується за допомогою пневматичрозмірів інших компонентів подрібненої суміші ного трубчатого транспортера до вальцювального становить приблизно 1:10. Після цього частки помлина для подрібнення. Частки із середнім розміліетилентерефталату видаляються із цієї суміші ром менше за 0,7мм відділяються від подрібненої шляхом просіювання. суміші шляхом просіювання на концентраційному б) Наступний етап полягає у безперервному столі Вілфлея. Впродовж цієї операції поліетилендвохступеневому гідролізі поліетилентерефталатерефталатний компонент сировини відділяється ту, що на першому ступені здійснюється шляхом від найбільших часток забруднювачів, що не стали поданням пари до розплаву полімеру в екструзійкрихкими і під час подрібнення зазнали мінімальному реакторі. Реактор складається з двошнековоних змін розміру часток. Подрібнений матеріал, го екструдера з довжиною шнеків щонайменше у очищений шляхом просіювання, за допомогою пневматичних пристроїв транспортується до зава25 разів більшою від їх діаметра (L/D³25), а також нтажувального бункера екструзійного реактора. з додаткового нерухомого змішувача, розташованого біля його випускного отвору. Продукти першоЕкструзійний гідролізний реактор складається з двошнекового екструдера з діаметром шнека го ступеня гідролізу виводяться з екструзійного 80мм і відношенням довжини шнека до його діареактора через випускний отвір до реактора другометра L/D=25, а також з нерухомого змішувача, го ступеня, де вони реагують з надлишком водного розташованого безпосередньо за випускним отворозчину гідроксиду амонію, утворюючи в результаті амонієву сіль терефтальової кислоти та етандіром екструдера. Нерухомий змішувач зроблено у вигляді циліндра з наскрізною вісесиметричною ол. Нерозчинні у воді домішки виводяться з розчипорожниною діаметром 80мм і довжиною 800мм, ну продуктів другого ступеня гідролізу шляхом всередині якої знаходяться 6 нерухомих змішувафільтрування. льних лопатей з шириною 40мм і товщиною 8мм, в) На наступному етапі здійснюють конденсацію терефтальової кислоти з водного розчину які мають форму почергово лівих і правих спіралей. Циліндр екструдера поділено на п'ять секцій, продуктів другого ступеня гідролізу. Досягається де підтримуються температури (в напрямку від це шляхом дії неорганічної кислоти і подальшого її завантажувального бункера до випускного отвору) відділення шляхом фільтрування. відповідно 270/280/300/300/300°С. Кожух нерухог) Останнім етапом є відділення етандіола від фільтрату продуктів др угого ступеня гідролізу. Йомого змішувача нагрівається до 300°С. В кінці першої третини довжини екструдера відбувається го здійснюють після відділення терефтальової подача пари під тиском 3,8МПа. Шнеки екструдера кислоти шляхом безперервної двохступеневої рекобертаються зі швидкістю 16 обертів на хвилину. тифікації. Подальша подача пари під тим же тиском здійсЦей винахід, порівняно з відомими способами переробки відходів ПЕТ, має такі переваги: нюється через впускний отвір нерухомого змішувача. Під час екструзії поліетилентерефталатної 1. Високу ефективність відділення забруднюсировини відбувається гідроліз полімеру, каталізаючих домішок від вихідної сировини в твердому торами якого є самі утворені продукти. Для видастані, як зазначено у пункті (а), що дозволяє різлення залишків твердих забруднювачів із олігоменими способами видаляти домішки, що важко відділюються, як, наприклад, полівінілхлорид, співпорних продуктів першого ступеня гідролізу, на випускному отворі екструзійного реактора встанолімери ПЕТ, які не кристалізуються, а також влено фільтруюче обладнання. Продукти першого залишки клейких полімерних речовин. В цей же ступеня гідролізу подаються до проточного змішучас зберігається технологічна простота процесу. вального реактора для проходження другого сту2. Менші потреби щодо фінансування описаного у пункті (б) гідролізу поліетилентерефталату пеня гідролізу. В цьому реакторі за температури 200°С і під тиском 2,1МПа відбувається гідролітичпорівняно з класичними способами гідролізу із на реакція олігомерних продуктів першого ступеня застосуванням реакторів періодичної дії високого гідролізу з надлишком водного розчину гідроксиду тиску. амонію. Продукти другого ступеня гідролізу, тобто 3. Високу ефективність і технологічну простоту описаного у пункті (б) процесу очищення продуктів водний розчин амонієвої солі терефтальової кислоти і етандіолу, охолоджуються до температури гідролізу, що досягається завдяки їх розчинності у 95°С і подаються до змішувального реактора для воді. кислотної конденсації терефтальової кислоти. В 4. Можливість обробки дуже забрудненої сицьому реакторі, використовуючи розчин сірчаної ровини з відходів поліетилентерефталату, з досягненням в той же час дуже високого ступеня чискислоти, здійснюють конденсацію терефтальової кислоти з гідролізату. Одержана суспензія до ватоти кінцевих продуктів переробки терефтальової куумного барабанного фільтру, де як кінцевий кислоти і етандіолу. продукт фільтрується і промивається терефтаНесортований матеріал, що складається з 7 71671 8 льова кислота. Фільтрат, що містить етандіол, видля хімічної переробки сумішей відходів виробів із водиться до двоступеневої ректифікаційної колополіетилентерефталату, особливо пляшок з-під ни, де етандіол ізолюється від водного розчину, напоїв, пакувальної фольги та фотоплівки, які містобто одержується другий кінцевий продукт. тять до 30% забруднюючих домішок, у мономерні Представлений спосіб хімічної переробки відматеріали, придатні для поліконденсації у новий ходів поліетилентерефталату з одержанням теполіетилентерефталатний матеріал (ПЕТ). рефтальової кислоти та етандіолу є придатним Комп’ютерна в ерстка О. Воробей Підписне Тираж 37 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601