Спосіб селективного придушення небажаної рослинності в посівах

Даний винахід відноситься до застосування хелатів металів як системи доставки для підвищення селективності сполук 2-(заміщений бензоїл)-1,3-циклогександіону як гербіциду після сходового застосування для посівів. Обгрунтування винаходу Захист посівів від бур'янів і іншої небажаної рослинності, які сповільнюють зростання посівних культур, є постійно виникаючою в землеробстві проблемою. Для допомоги в розв'язанні цієї проблеми дослідники в області синтетичної хімії розробили множину хімікатів і хімічних композицій, ефективних для боротьби з такими небажаними рослинами. Хімічні гербіциди багатьох типів описані в літературі, і велике число їх знаходиться в обігу. На жаль, багато які з таких гербіцидів володіють фітотоксичністю по відношенню до цільових посівів, також як і до бур'янів, з якими вони повинні боротися. Таким чином, є багаторічна потреба в селективних гербіцидах, які могли б боротися з бур'янами, що часто з'являються, але не впливали б шкідливим чином на культурні рослини при нанесенні в гербіцидно ефективних дозах. Патенти США 4.780.127, 4.938.796, 5.006.158 і 5.089.046 описують сполуки 2-(заміщений бензоїл)-1,3циклогександіону, що мають загальну структуру, в якій X, Q і Ζ мають значення, визначені далі. Було доведено, що такі діонові сполуки є ефективними досходовими і післясходовими гербіцидами проти широкої множини трав, широколистяних бур'янів і осок. Патент США 5.668.089 описує одну з таких сполук, 2-(2'-нітро-4'-трифторметилбензоїл)-1,3-циклогександіон як селективний гербіцид для зернових. Крім того, в заявці РСТ 97/27748 повідомляється, що металеві хелати сполук 2-(заміщений бензоїн)-1,3-циклогександіону виявилися хімічно стабільними протягом тривалих періодів часу при нормальних, а також при екстремальних температурних умовах. Вихідний циклогександіон виявляє значний фітотоксичний ефект. На відміну від цього, тепер виявлено, що металеві хелати сполук 2-(заміщений бензоїл)-1,3-циклогександіону можуть ефективно боротися з широким колом бур'янів, не виявляючи скільки-небудь значного фітотоксичного ефекту по відношенню до самих посівів. Короткий опис винаходу Даний винахід відноситься до способів селективної боротьби з бур'янами і іншою небажаною рослинністю для заданих культур, таких як пшениця. У одному варіанті здійснення даного винаходу спосіб включає післясходове нанесення гербіцидно ефективної кількості металевого хелату 2-(заміщений бензоїл)-1,3циклогександіону на осередок таких бур'янів і інших рослин. У іншому здійсненні даного винаходу спосіб включає післясходове нанесення гербіцидно ефективної кількості металевого хелату 2-(заміщений бензоїл)1,3-циклогександіону на осередок таких бур'янів і інших рослин, де вказаний металевий хелат приготований у вигляді мікрокапсул. Термін "гербіцид", як він використаний тут, означає сполуку, яка регулює або модифікує зростання рослин. Термін "гербіцидно ефективна кількість" використаний для того, щоб указати кількість такої сполуки, здатну викликати регулюючий або модифікуючий ефект. Регулюючі або модифікуючі ефекти включають всі відхилення від природного розвитку, наприклад, знищення, сповільнення зростання, опік листя, альбінізм, карликовість, і т.п. Термін "рослини" відноситься до всіх фізичних частин рослин, включаючи насіння, ростки, паростки, коріння, бульби, стовбури, стеблини, листя і плоди. Докладний опис винаходу Даний винахід відноситься до застосування металевих хелатів діонових сполук для селективної боротьби з бур'янами і іншими небажаними рослинами в заданій культурі, такій як пшениця. Такі гербіцидні діонові сполуки мають загальну формулу: в якій: X представляє атом галогену; алкільну або алкокси групу з прямим або розгалуженим ланцюгом, що містить до шести атомів вуглецю, яка необов'язково заміщена однією або декількома групами -OR1 або одним або декількома атомами галогену; або групу, вибрану з нітро, ціано, -CO2R2-S(O)mR1, -О(СН2)rOR1, -COR2, OSO2R4, -NR2R3, -SO2NR2R3, -CONR2R3 і -CSNR2R3; R1 представляє алкільну групу з прямим або розгалуженим ланцюгом, що містить до шести атомів вуглецю, необов'язково заміщену одним або декількома атомами галогену; R2 і R3 кожний незалежно представляє алкільну групу з прямим або розгалуженим ланцюгом, що містить до шести атомів вуглецю, необов'язково заміщену одним або декількома атомами галогену; R4 представляє алкільну, алкенільну або алкінільну групу з прямим або розгалуженим ланцюгом, що містить до шести атомів вуглецю, необов'язково заміщену одним або декількома атомами галогену; або циклоалкільну групу, що містить від трьох до шести атомів вуглецю; кожний Ζ незалежно представляє галоген, нітро, ціано, S(O)mR5, OS(O)mR5, (С1-С6)алкіл, (С1-С6)алкокси, (С1-С6)галогеналкіл, (С1-С6)галогеналкокси, карбокси, (С1-С6)алкілкарбонілокси, (С1-С6)алкоксикарбоніл, (С1С6)алкілкарбоніл, аміно, (С1-С6)алкіламіно, (С1-С6)діалкіламіно, що має незалежно в кожній алкільній групі певне число атомів вуглецю, (С1-С6)алкілкарбоніламіно, (С1-С6)алкоксикарбоніламіно, (С1-С6)алкіламінокарбоніламіно, (С1-С6)діалкіламінокарбоніламіно, що має незалежно певне число атомів вуглецю в кожній алкільній групі, (С1-С6)алкоксикарбонілокси, (С1-С6)алкіламінокарбонілокси, (С1-С6)діалкіламінокарбонілокси, фенілкарбоніл, заміщеного фенілкарбоніл, фенілкарбонілокси, заміщений фенілкарбонілокси, фенілкарбоніламіно, заміщений фенілкарбоніламіно, фенокси або заміщений фенокси; R5 представляє ціано; -COR6; або -S(O)mR7; R6 представляє водень або алкільну групу з прямим або розгалуженим ланцюгом, що містить до шести атомів вуглецю; R7 представляє (С1-С6)алкіл, (С1-С6)галогеналкіл, (С1-С6)ціаноалкіл, (С3-С8)циклоалкіл, необов'язково заміщений галогеном, ціано або (С1-С4)алкілом; або феніл, необов'язково заміщений одними-трьома однаковими або різними атомами галогену, нітро, ціано, (С1-С4)галогеналкілом, (С1-С4)алкілом, (С1-С4)алкокси або -S(O)mR8; R8 представляє (С1-С4)алкіл, (С1-С4)алкіл, заміщений галогеном або ціано, феніл або бензил; кожний Q незалежно представляє С1-С4 алкіл, або -CO2R9, де R9 представляє С1-С4 алкіл; m представляє нуль, один або два; n представляє нуль або ціле число від одного до чотирьох; r представляє один, два або три; і z представляє ціле число від 1 до 6. Терміни "галоген" і "гало", як вони використані тут, включають атоми фтору, хлору, брому і йоду. У полігалогенованих групах галогени можуть бути однаковими або різними. Термін "заміщений" в термінах "заміщений фенілкарбоніл", "заміщений фенілкарбонілокси", "заміщений фенілкарбоніламіно" і "заміщений фенокси" означає наявність від одного до п'яти замісників, які можуть бути однаковими або різними і вибрані з наступних: галоген, нітро, ціано, S(O)mR2, (С1-С6)алкіл, (С1-С6)алкокси, (С1-С6)галогеналкіл, (С1С6)галогеналкокси, карбокси, (С1-С6)алкілкарбонілокси, (С1-С6)алкілкарбоніл, (С1-С6)алкоксикарбоніл, (С1С6)алкоксикарбоніл, (С1-С6)алкілкарбоніламіно, аміно, (С1-С6)алкіламіно і (С1-С6)діалкіламіно, що має незалежно певне число атомів вуглецю в кожній алкільній групі. Сполуки 2-(заміщений бензоїл)-1,3-циклогександіону формули І описані, inter alia, в патентах США 4.780.127, 4.938.796, 5.006.158 і 5.089.046, зміст яких введений сюди посиланням. Гербіцидні сполуки 2(заміщений бензоїл)-1,3-циклогександіону для застосування в даному винаході можуть бути отримані способами, описаними в згаданих вище патентних публікаціях або шляхом застосування і адаптації відомих способів, використаних або описаних в хімічній літературі. Сполуки 2-(заміщений бензоїл)-1,3-циклогександіону, що переважно використовуються в даному винаході, включають сполуки, в яких z дорівнює нулю; X представляє хлор, бром, нітро, ціано, С1-С4 алкіл, -CF3, S(O)mR1 або -OR1; n дорівнює двом або трьом; і кожний Ζ незалежно представляє хлор, бром, нітро, ціано, С1С4 алкіл, -CF3, -OR1, -OS(O)mR5 або -S(O)mR5. Прикладами переважних сполук циклогександіону є 2-(2'-нітро-4'-метилсульфонілбензоїл)-1,3-циклогександіон, 2-(2'-нітро-4'-метил-сульфонілоксибензоїл)-1,3-циклогександіон і 2-(2'-хлор-4'-метилсульфоніл-бензоїл)-1,3-циклогександіон. Сполуки формули (І) можуть існувати в енольних таутомерних формах, які можуть привести до геометричних ізомерів. Більш того в деяких випадках різні замісники можуть привести до оптичної ізомерії і/або стереоізомерії. Всі такі форми охоплюються сполуками, що використовуються в даному винаході. Металеві хелати сполук 2-(заміщений бензоїл)-1,3-циклогександіону формули (І) описані, inter alia, в заявці РСТ 97/27748, опис якої включений як посилання. Металеві хелати сполук 2-(заміщений бензоїл)-1,3циклогександіону мають загальну структуру: в якій X, Q і Ζ мають значення, представлені вище, a Me представляє іон двовалентного або тривалентного металу, такий як Cu+2, Co+2, Zn+2, Ni+2, Са+2, Аl+3, Ті+3 і Fe+3. Гербіцидні металеві хелати сполук 2-(заміщений бензоїл)-1,3-циклогександіону для застосування в даному винаході можуть бути отримані способами, описаними у вищезазначеній заявці РСТ або шляхом застосування і адаптації відомих способів, використаних або описаних в хімічній літературі. Іони металів, які можуть бути застосовані при утворенні металевих хелатів сполук за даним винаходом, включають іони двовалентного або тривалентного металу, такі як Си+2, Со+2, Zn+2, Ni+2, Са+2, Аl+3, Ті+3 і Fe+3. Вибір конкретного іона металу для утворення металевої хелатної сполуки повинен залежати від хелатованої діонової сполуки і міцності метало-хелатного комплексу, вважається, не обмежуючись певною теорією, що міцність метало-хелатного комплексу безпосередньо пов'язана з швидкістю вивільнення трикетону з металохелатного комплексу, яка, в свою чергу, пов'язана з селективністю металевих хелатних сполук за даним винаходом. Фахівці зможуть легко визначити відповідний іон металу для застосування в конкретній діоновій сполуці без зайвого експериментування. Переважними іонами металів є двовалентні іони перехідних металів, особливо Cu+2, Ni+2, Zn+2 і Co+2, причому Сu+2 є особливо переважним. Будь-яка відповідна сіль, яка може бути джерелом іона дво- або тривалентного металу, може бути використана для утворення металевого хелату діонової сполуки відповідно до даного винаходу. Особливо переважні солі включають хлориди, сульфати, нітрат, карбонати, фосфати і ацетати. Було також виявлено, що стабільність і активність гербіцидних металевих хелатних композицій за даним винаходом є залежною від рН. Величина рН металевих хелатних композицій повинна бути між приблизно 2 і приблизно 10, переважно між приблизно 3 і приблизно 7. Зазвичай вважають, що для Сu+2 хелатних композицій рН повинне бути між приблизно 4 і 6; для Со+2 між приблизно 3 і 5; і для Ni+2 і Zn+2 близько 5. Оптимальне рН для конкретної металевої хелатної композиції може бути визначено з використанням звичайних експериментальних методів. Металеві хелати гербіцидних сполук 2-(заміщений бензоїл)-1,3-циклогександіону можуть бути введені в готові форми таким же чином, яким звичайно вводять в готові форми гербіциди. Вибір форми і способу застосування для будь-якої конкретної гербіцидної сполуки може вплинути на його активність, і селективність, і вказаний вибір повинен бути зроблений відповідно. Так, гербіцидні композиції можуть бути приготовані в формі диспергованих у воді гранул, змочуваних порошків, порошків або дуетів, суспензій або форм регульованого вивільнення, таких як мікрокапсули. Готова форма металевих хелатів гербіцидних сполук 2(заміщений бензоїл)-1,3-циклогександіону для застосування в даному винаході може бути приготована способами, описаними у вищезазначеній патентній заявці або шляхом застосування і адаптації відомих способів, використаних або описаних в хімічній літературі. Способи мікроінкапсулювання гербіцидної композиції були детально описані в патентах США 4.285.720 і 4.956.129 і в патентній заявці США 08/354.409, і такі форми можуть також бути приготовані шляхом застосування і адаптації відомих способів, використаних або описаних в хімічній літературі. Готова форма, однак, призначена, для нанесення композицій на осередок, в якому потрібна боротьба з бур'янами, звичайним способом (тобто післясходове нанесення). Передбачається, що "осередок" включає грунт, а також укорінену рослинність. Готові форми, що містять металеві хелати гербіцидних діонових сполук формули (І), можуть бути нанесені звичайними способами на площі, на яких потрібна боротьба. Готові форми, що містять гербіцидні металеві хелати за винаходом, можуть бути також приготовані як премікси з іншими гербіцидами, або можуть бути змішані в ємності з однією або декількома додатковими гербі цидними або іншими сільськогосподарськими композиціями. Конкретні приклади інших гербіцидів, які можуть бути введені в гербіцидну готову форму з металевими хелатами за винаходом, включають ацетаніліди, тралькоксидин, бромоксиніл і його ефіри, трифлюамід, МСРА і його ефіри, 2,4-D і його ефіри і флюроксипірилмептил. При реалізації даного винаходу металевий хелат гербіцидних сполук 2-(заміщений бензоїл)-1,3циклогександіону наносять після появи сходів на осередок небажаної рослинності, яку потрібно знищити. Норми застосування повинні залежати від конкретних видів рослин і бажаної міри знищення. Звичайно можуть використовуватися норми застосування між приблизно 5 і приблизно 500г/га. Наступні приклади приведені тільки в ілюстративних цілях і не повинні розглядатися як представлення всіх випробувань, що проводяться, або як яке-небудь обмеження винаходу. Конкретні здійснення винаходу Приклад 1 Всі метало-хелатні сполуки, використані в формах 1,3-циклогександіону в даному прикладі, готували з використанням способу змішування і подрібнення, за винятком форми С, яка була приготована способом осадження. Способи змішування і подрібнення, а також спосіб осадження детально описані в заявці РСТ 97/27748, опис якої приведений тут як посилання. Дванадцять діб післяпосіву сім'я в алюмінієві піддони (що містять грунт, що включає 2 частини піщанистого суглинку на 1 частину торфу) суспензійні форми 1,3-циклогександіону наносили після появи сходів (з витратами, приведеними нижче в таблиці 1) на наступні види рослин: Galium aparine (підмаренник чіпкий) ("GALAP"); Chenopodium album (мар біла) ("CHEAL"); Matricaria inodora (непахуча помилкова ромашка) ("MATIN"); і пшеницю. Піддони вміщували в теплицю і оцінювали на 6 і 21 день після нанесення ("ДПН"). Ураження оцінювали як процент ураження, причому процент ураження був сумарним ураженням рослин, включаючи всі фактори: уповільнене проростання, зупинку зростання, вади розвитку, альбінізм, хлороз та інші типи ураження рослин. Рівень ураження оцінювали в інтервалі від 0 до 100 процентів, де 0% представляє відсутність ефекту на ростки, еквівалентну необробленій контрольній групі, а 100% представляють повне знищення. Результати спостережень (як середні з 3 повторень) узагальнені в таблиці 1 нижче. Таблиця І Біологічна активність різних металевих хелатів в рецептурах 1,3-циклогександіону Мольне Рецептура співвідношення діон/метал Контроль 1 (не Фітотоксичність до пшениці, % Норма застосування г/га 6 днів 21 день 12,5 25 38 45 10 14 Активність боротьби з бур'янами, % GALАР CHEAL MATIN 21 день 21 день 21 день 75 100 99 54 100 100 хелатовано) Форма А (хелат Сu) 2/5 Форма В (хелат Сu) 2/1 Форма С (хелат Сu) 2/1 Форма D (хелат Со) 2/5 Форма Ε (хелат Co) 2/1 Форма F (хелат Zn) 2/5 Форма G (хелат Zn) 2/1 Форма Η (хелат Ni) 2/5 Форма І (хелат Са) 2/5 50 100 12,5 25 50 100 12,5 25 50 100 12,5 25 50 100 12,5 25 50 100 12,5 25 50 100 12,5 25 50 100 12,5 25 50 100 12,5 25 50 100 12,5 25 50 100 53 65 0 2 2 2 0 2 0 2 0 0 0 8 5 8 25 33 23 33 38 43 20 28 35 40 28 35 40 45 20 30 40 45 30 40 45 53 22 58 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 7 0 2 10 14 2 2 20 38 2 8 17 18 3 10 19 35 3 3 9 3 6 9 25 48 99 100 64 75 83 98 83 87 84 99 93 94 68 99 44 61 84 100 63 66 94 99 66 71 99 98 64 89 84 100 85 59 100 98 78 83 100 94 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 44 72 85 18 45 73 90 84 79 100 100 100 88 55 99 99 100 100 100 100 100 93 100 65 99 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 З цих результатів ясно, що фітотоксичність форм 1,3-циклогександюну по відношенню до пшениці була знижена хелатуванням. На відміну від цього, однак, хелатування лише слабо вплинуло на гербіцидну активність форм 1,3-циклогександіону по відношенню до бур'янів і іншої небажаної рослинності. Крім того, з цих результатів також ясно, що активність форми 1,3-циклогександіону змінювалася в залежності від використаного в метало-хелатній сполуці іона металу. Приклад 2 Метало-хелатні сполуки, використані в суспензійних формах 1,3-циююгександіону в даному прикладі, готували з використанням способу змішування і подрібнення, як описано в прикладі 1. Дальше, процедуру, практично ідентичну процедурі, описаній в прикладі 1, застосовували для нанесення після проростання суспензійних форм 1,3-циклогександіону (з нормами витрати, приведеними в таблиці II нижче) в алюмінієві піддони, що містили наступні види рослин: CHEAL; Amaranthas retroflexus (щириця червонокоренева) ("AMARE"); Polygonum convolvulus (дика гречка) ("POLCO"); Brassica kaber (дика гірчиця) ("SINAR"); Thlaspi arventse (талабан польовий) ("THLAR"); Brassica canpestris (олійнонасінна капуста) ("BRSNN"); пшеницю ("TRZAS") і ячмінь ("HORVS"). Ураження оцінювали на 8 і 32 ДПН. Результати спостережень (як середні з 4 повторень) узагальнені в таблиці II нижче. Таблиця ІІ Порівняння активності і фітотоксичності хелатованих і нехелатованих форм 1,3-пиклогександіону Рецептура Контроль 2 (нехелатований) Фітотоксичність до пшениці Норма Активність боротьби з бур'янами, (TRZAS) і ячменю (HORVS), застосування % (32 діб) % г/га TRZAS HORVS AMARE BRSNNCHEALPOLCOSINAR HLAR 8 діб 32 діб 8 діб 32 діб 32 діб 32 діб 32 діб 32 діб 32 діб 32діб 3,125 4 1 0 0 80 69 100 4 92 85 6,25 14 5 4 0 88 86 100 53 99 91 Форма J (хелат Сu) 12,5 25 50 100 6,25 12,5 25 50 100 200 19 24 34 44 0 0 0 0 4 11 1 12 15 59 0 0 0 0 34 64 6 6 11 18 0 0 0 0 1 0 0 0 4 6 1 1 0 1 3 4 97 98 100 100 100 98 99 100 100 100 89 97 100 100 90 82 89 89 95 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 81 94 100 100 100 98 66 88 100 100 98 97 100 100 100 99 100 100 100 99 99 100 100 100 99 94 99 100 100 100 Ці дані показують, що мідний хелат 2-(заміщений бензоїл)-1,3-циклогександіону, форма J, показав 16кратне збільшення селективності по відношенню до пшениці при ранній оцінці в порівнянні з нехелатованою формою (контроль 2). Активність за контролем бур'янів формою хелатованої міді була приблизно такою же, як у нехелатованої форми. Приклад 3 Метало-хелатні сполуки, використані в формах 1,3-циклогександіону в даному прикладі, готували з використанням способу змішування і розмелювання, як описано в прикладі 1. Контроль 3 і форму К готували у вигляді суспензійних складів, а форму L готували у вигляді мікрокапсул. Застосовуючи процедуру, практично ідентичну процедурі, описаній в прикладі 1, форми 1,3-циклогександіону наносили після появи сходів з нормами витрат, приведеними в таблиці III нижче, на алюмінієві піддони, що містили наступні види рослин: AMARE; BRSNN; POLCO; SINAR і TRZAS. Ураження оцінювали на 6 і 22 ДПН. Результати спостережень (як середні з 4 повторень) узагальнені в таблиці III нижче. Таблиця III Порівняння активності і фітотоксичності нехелатованих, хелатованих і мікроінкапсульованих форм 1,3-циклогександіону Рецетура Контроль 3 (нехелатований) Форма К (хелат Сu) Форма L (хелат Сu/мікрокапсули) Норма застосування г/га 2,5 5 10 20 40 80 160 320 2,5 5 10 20 40 80 160 320 2,5 5 10 20 40 80 160 320 Фітотоксичність до пшениці (TRZAS), % TRZAS(K) TRZAS (R) 6 діб 22 діб 6 діб 23 29 34 60 61 4 10 0 6 39 1 0 1 0 39 10 9 18 58 80 3 17 8 33 74 1 3 13 38 66 26 40 50 58 61 16 6 12 7 49 6 1 0 4 15 Активність боротьби з бур'янами, % (32 діб) AMARE BRSNN POLCO SINAR 22 діб 22 діб 22 діб 32 діб 32 діб 56 38 48 87 85 48 65 85 90 81 83 97 8 97 88 97 100 18 99 96 88 100 25 59 80 41 65 55 97 72 56 67 92 61 65 62 93 14 88 73 89 95 31 97 90 92 96 21 33 69 20 39 25 88 26 10 28 78 45 16 45 88 5 75 31 66 99 6 95 71 84 98 10 33 58 Приведені вище дані показують, що мідний хелат 2-(заміщений бензоїл)-1,3-циклогександіону, форма К, показав підвищення селективності в порівнянні з нехелатованою формою (контроль 3). Ці дані показують також, що селективність мідного хелату 2-(заміщений бензоїл)-1,3-циклогександіону додатково підвищується мікроінкапсулюванням (форма L). Попередні опис і приклади приведені тільки з метою пояснення і не обмежують об'єм захисту, який повинен бути наданий даному винаходу.