Споcіб одержання діоксиду марганцю для катода літієвих джерел струму

1. Спосіб одержання діоксиду марганцю для катода літієвих джерел струму, що включає окислення нітрату марганцю хлоратом натрію в середовищі азотної кислоти при нагріванні з наступним відокремленням від реакційної суміші і термообробкою, який відрізняється тим, що концентрацію азотної кислоти в процесі синтезу змінюють від 3844% на початку синтезу до 23-26% в кінці синтезу, причому одержують діоксид марганцю, насипна вага якого складає 2,5-2,9кГ/дм3 з інтегральним розподілом часток за розміром в інтервалі від 1-3 C2 2 73062 1 3 73062 4 тики як в первинних, так і відновлюваних джерелах 26% в кінці процесу, насипна вага дорівнює 2,5струму . 2,9кг/дм3 з інтегральним розподілом часток по роВідомий діоксид марганцю для літієвих джезміру в інтервалі від 1-3 до 60-70мкм. Співвіднорел струму з первинною розрядною ємністю шення насипної ваги (кг/дм3) до питомої поверхні 140мАг/г (в розрахунку на катодну речовину) яка (м2/г) діоксиду марганцю знаходиться в інтервалі знижується до 90мАг/г на 300 циклі ["А 3 volt lithium 0,08-0,4. Масова доля MnO 2 дорівнює 94,0-96,0%, manganese oxide cathode for rechargeable lithium ефективна електропровідність порошку, виміряна batteries/Huang Haitao, Bruce Peter G. // J. з використанням методу струмовихрового контроElectrochem. Soc..-1994/-141. #7.-CL76-L77], лю при 120кГц не менше від 3,4См/с. Відомий також діоксид марганцю з первинною Крім того, термообробку продукту проводять ємністю 150 мАч/г зі знижкою при циклуванні до при температурі 240-320°С в повітряній атмосфе90мАг/г [«Исследование литированных оксидов рі. марганца, как материалов для перезаряжаемого Заявлені кінцеві характеристики обумовлені катода литиевых ХИТ», Глоба Н.И., Шембель Е.М., наступним: Стрижко А.С. Тез. докл.3 Совещ. по литиевым При насипній вазі діоксиду марганцю меншій источникам тока, Екатиренбург,4-7 октября, 1994.від 2,5кг/дм3 і співвідношенні насипної ваги до пиС.6]. томої поверхні меншому від 0,08 проявляються Недоліком вказаних матеріалів є низька пернаступні негативні ефекти: винна розрядна ємність а також нестабільність - катодна маса має щільність, меншу від характеристик джерела струму при циклуванні. 2кг/дм3; Відомий електрохімічний метод синтезу діок- макроструктура електроду формується таким сиду марганцю з водного електроліту на аноді. чином, що знижується первинна розрядна ємність. Одержаний таким методом синтезу діоксид маргаПри такій макроструктурі електроду також не нцю використовується як катодна речовина в хіміможлива відновлювальна робота джерела струму, чних джерелах струму з електролітами на основі тому, що не досягається ефективний заряд катосолів та лугів та анодом на основі цинку. Одержада. Це призводить до різкого зниження розрядної ний електрохімічним синтезом діоксид марганцю ємності джерела струму при циклуванні. використовується також як катод і в джерелах При насипній вазі діоксиду марганцю більшій струму з неводним електролітом і літієвим анодом. від 2,9кг/дм3, і співвідношенні насипної ваги до Недоліком електрохімічне синтезованого діокпитомої поверхні більшому від 0,4 проявляються сиду марганцю є його низька насипна вага. В ренаступні негативні ефекти: зультаті цього катоди на основі електрохімічне - катодна маса погано гранулюється, що не синтезованого діоксиду марганцю мають низькі дозволяє виготовити якісний катод, а також джепитомі розрядні об'ємні характеристики виражені у рело струму на його основі з використанням відомА год./см3. Як результат, хімічні джерела струму, мих методів. в яких використовуються катоди на основі електПри масовій долі діоксиду марганцю меншій рохімічне синтезованого діоксиду марганцю, також від 94%, і електропровідності меншій від 3,4См/м мають низькі об'ємні розрядні характеристики. проявляються наступні негативні ефекти за рахуНайбільш близьким до винаходу, що заявлянок не видалення кристалізаційної вологи з продується, є хімічний діоксид марганцю, одержаний кту і переважного знаходження в кінцевій речовині окисленням нітрату марганцю хлоратом натрію в модифікації MnO2 : середовищі 30-32% розчину азотної кислоти при - зниження первинної розрядної ємності катемпературі 85-90°С с наступним відокремленням, тода; промивкою та сушкою одержаного осаду при 105- різке зниження здатності катода до циклу110°С. [а.с. СССР №1347353 от 10.09.85; МКИ вання; C01G45/02.]. - зниження рівня розрядної напруги. Недоліком продукту, що отримують по приве4. При масовій долі діоксиду марганцю більшій денному прикладу, є: від 96%, проявляються наступні негативні ефекти - непрацездатність в літієвих джерелах струму за рахунок переходу продукту в пасивну MnO2 за рахунок наявності кристалізаційної вологи до модифікацію. 5% яка не відокремлюється при вказаних умовах; - зниження первинної розрядної ємності ка- низький вміст активної речовини ( 90-92%); тода; - низька насипна вага продукту, не більш 2,3- різке зниження здатності катода до циклу2,4кГ/дм3; вання. - низька електропровідність продукту, яка не Запропонований в даному винаході метод сиперевищує 3.0См/м, виміряна струмовихровим нтезу діоксиду марганцю при зміні концентрації методом. азотної кислоти від 38-44% на початку процесу Задачею даного винаходу є якісне підвищення синтезу до 23-26% в кінці процесу синтезу і настухарактеристик діоксиду марганцю, що забезпечупним режимом термообробки дозволяє отримувають високі стабільні електрохімічні характеристики ти продукт - порошок діоксиду марганцю з інтеграджерела струму на його основі. льним розподілом часток від 1-3 до 60-70мкм, Поставлена задача вирішується тим, що у заспіввідношенням насипної ваги в (кг/дм3) до питопропонованому діоксиді марганцю, одержаному мої поверхні (м2/г) діоксиду марганцю в межах шляхом окислення нітрату марганцю хлоратом 0,08-0,40, концентрацією діоксиду марганцю 94натрію концентрацію азотної кислоти при синтезі 96%, з ефективною електропровідністю порошку змінюють від 38-44% на початку процесу до 23 5 73062 6 діоксиду марганцю, заміряною методом струмовиG01N27/02,27/06,27/22 №54354А опубл. 17.02.03. хрового контролю при частоті 120мГц не менше Бюл.№2] складає не менше 3,4См/м. 3,4См/м, що забезпечує високі розрядні характеПриклад 3 ристики джерела струму з катодом на його основі. Отриманий діоксид марганцю змішують з елеПриклад 1 ктропровідною добавкою в вигляді суміші сажі та В титановий реактор об'ємом до перетоку графіту з додаванням сполучного фторопластової 1дм3 з механічним змішувачем заливають 0,4суспензії або ПВДФ. Отриману катодну масу нано0,8дм3 азотної кислоти з концентрацією 38-44% і сять на струмознімач в вигляді сітки або фольги із дозують розчин нітрату марганцю і хлорату натрію сталі, алюмінію або титану. Щільність катодної при температурі 80-100°С. Реакційну суміш, що маси після виготовлення складає 2,7-2,9г/см3. утримує твердий діоксид марганцю, через переток Виготовлений катод може бути використаним відводять в окрему ємкість і відфільтровують. в первинних або вторинних літієвих джерелах Процес відфільтровування проводять до досягструму. Це видно з наступного прикладу. нення концентрації азотної кислоти в реакційній Приклад 4 суміші рівній 23-26%. Відфільтрованний продукт Виготовлений згідно прикладу 3 катод після промивають, і нейтралізують від залишків азотної висихання розміщують в неводному електроліті в кислоти та сушать при 105-140°С. При цьому наякому проводять випробування катода з вимірюсипна вага одержаного порошку складає 2,5ванням розрядної ємності та розрядної напруги. 2,9кГ/дм3 при інтегральному розподілу часток по Виміри проводять в 3-х електродній комірці, розміру від 1-3 до 60-70мкм. робочим електродом в якій є катод на основі діокПриклад 2 сиду марганцю, виготовленого згідно заявленого Отриманий по прикладу 1 діоксид марганцю винаходу, а допоміжним електродом та електропіддають подальшій термічній обробці при темпедом порівняння є літієві електроди. ратурі 240-320°С до одержання вмісту діоксиду При розряді катода розрядна ємність на пермарганцю 94-96%. При цьому ефективна електрошому циклі становить 270мАг/г, а при розряді на провідність порошку, виміряна методом струмовидругому та наступних 80 циклах 170-145мАг/г. хрового контролю при частоті 120мГц [МПК7 Наведені приклади ілюструються також результатами таблиць 1, 2. Таблиця 1 № 1 1 2 3 Відношення насипНаної Ма-сосипщіль- ва дона ності ля щільдо MnO2 ність пито(%) MnO2 мої поверхні. 2 3 4 2.5 0.32 95 2.7 0.12 95 2.9 0.26 95 Елек тро провід ність м/м) Концентрація HNО3 при синтезі Разрядна ємність катода мАч/r (з розрахунку на MnO2) ПоКінчат цекова ва 1 цикл 2 цикл 10 цикл 100 цикл 5 3.5 3.5 3.5 6 44 42 41 7 23 25 25 8 260 270 255 9 170 190 160 10 160 170 150 11 145 155 145 Примітка 4 2.4 0.21 95 3.5 42 24 220 110 90 75 5 3.0 0.09 95 3.5 43 25 210 110 90 70 6 2.7 0.07 95 3.5 43 25 225 120 100 90 1 2 -3 4 5 6 7 8 9 10 11 7 2.7 .5 95 3.5 40 24 215 105 90 70 8 9 2.7 2.7 0.4 0.31 95 96 3.5 3.5 40 42 24 25 260 250 160 155 160 155 145 145 10 2.8 0.36 97 3.5 41 25 210 110 95 75 11 2.9 0.38 94 3.5 42 24 250 160 155 140 12 2.8 0.16 93 3.5 41 24 205 105 80 65 13 2.8 0.22 95 3.5 40 24 240 160 145 140 14 2.7 0.23 95 3.3 44 24 210 110 95 75 15 2.9 0.38 95 3.5 45 27 220 125 100 95 16 2.5 0.09 95 3.5 37 22 210 110 95 75 12 Заявляємі властивості діоксиду марганцю Тоже Тоже Низька розрядна ємність; насипна щільність продукту нижче заявляемої межі Низька розрядна ємність; насипна щільність продукту веще заявляємої межі Низька розрядна ємність; співвідношення насипної щільності до питомої . поверхні нижче заявляємої межі 12 Низька розрядна ємність; співвідношення насипної щільності до питомої поверхні вище заявляємої межі Заявляємі властивості діоксиду марганцю Теж Низька розрядна ємність; висока масова доля MnO2 в продукті Заявляємі властивості діоксиду марганцю Низька розрядна ємність; низька масова доля MnO2 в продукті Заявляємі властивості діоксиду марганцю Низька розрядна ємність; електропровідність нижче заявляємої межі Низька розрядна ємність; Концентрація НNО3 на початку і в кінці синтезу вище заявляємої межі Низька розрядна ємність;. Концентрація HNO3 на початку і в кінці синтезу нище заявляємої межі 7 73062 Як видно із наведених прикладів, діоксид марганцю з вказаними характеристиками дозволяє отримувати технічний результат, що проявляєть 8 ся в досягненні високих розрядних характеристик первинного та відновлюваного джерела струму з неводним електролітом. Таблиця 2 Температура термообробки Рентгенофазовий клад MnO2 200 Вміст діоксиду марганцю (%) Питома ємність 1 циклу, мАг/г Питома ємність при циклуванні, мАг/г 94 240 150 250 , MnO 2 95 270 180 300 , MnO 2 95 270 180 94 230 120 350 MnO2 Комп’ютерна верстка Н. Лисенко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601