Спосіб визначення цинку у воді

Винахід відноситься до аналітичної хімії, зокрема до фотометричних способів визначення цинку у водних розчинах, і може бути використаний в аналізі природних, питних та очищених зворотних вод, при моніторингу навколишнього водного середовища. Цинк відноситься до біологічно-активних елементів, тому його вміст контролюється у водах різного типу - у природних (поверхневих та підземних), питних та стічних. Через великий обсяг аналітичних робіт, які необхідні для оцінки якості води, спосіб визначення цинку повинен відповідати певним вимогам - бути екологічно безпечним, експресним та мати межу визначення на рівні гранично-допустимої концентрації цинку, яка становить 0,02мг/дм 3 [Перечень предельно-допустимых концентраций и ориентировочно-безопасных уровней воздействия (ОБУВ) для рыбохозяйственных водоемов. М: Минрыбхоз СССР, Госкомгидромет СССР. - 1990, 32с.] [1]. Крім того, спосіб має бути придатним для застосування на місці відбору проб (польові умови), що дозволить використовува ти його для оперативного контролю забруднення водних об'єктів в надзвичайних ситуаціях. Відомий стандартний фотометричний спосіб визначення цинку у водах, що полягає в утворенні забарвленого малорозчинного комплексу цинку з дитизоном, екстракційному вилученні його чотирихлористим вуглецем та вимірюванні оптичної густоти екстракту. Оскільки дитизон утворює забарвлені сполуки з іонами багатьох металів, визначення цинку проводять в присутності маскуючих реагентів, які зв'язують іони інших металів в неактивні комплекси, створюючи умови селективного визначення цинку. [Унифицированные методы исследования качества вод. Сборник методик. - 1987. - М: Из-во СЭВ. - 1678с.] [2]. Відомий спосіб [2] реалізується наступним чином. В ділильну лійку вносять 100-200см 3 проби води додають 3 1см концентрованої хлороводневої кислоти, що не містить цинку, додають розчин ацетату натрію до рН 5 (перевіряють рН по індикаторному папірцю), 20см 3 розчину маскуючих реагентів (1,5г/дм 3 ціаніду калію, 50г/дм 3 тіосульфату натрію). Після перемішування екстрагують цинк 50см 3 розчину дитизону у чотирихлористому вуглеці. Після повного розділення шарів зливають екстракт в іншу ділильну лійку, додають 10см 3 промивного розчину (фосфа т натрію, сульфід натрію, рН 8), 15см 3 дистильованої води та перемішують до повного видалення незв'язаного дитизону з шару чотирихлористого вуглецю. Після повного розділення водного та органічного шарів зливають шар органічного розчинника в кювету через паперовий фільтр та проводять вимірювання оптичної густини розчину при довжині хвилі 530нм. Інтервал визначуваних концентрацій становить (0,02-0,15) мг/дм 3 цинку, нижня межа визначення дорівнює 0,02мг Zn/дм 3. Тривалість визначення 60-70 хвилин. Недоліками способу [2] є використання токсичних реагентів - органічного розчинника та ціаніду калію, що робить методику екологічно небезпечною, а також мала експресність аналізу, яка зумовлена використанням екстракції при проведенні аналізу, що потребує значних ви трат часу на розділення фаз, оброблення органічного шару (екстракту) промивним розчином, фільтрування екстракту перед вимірюванням оптичної густини для видалення краплинок води. Крім того, розчини, що використовуються при реалізації способу (дитизон, буферний, промивний), необхідно перед використанням очищувати від домішок цинку та інших важких металів за спеціальною методикою, яка базується на застосуванні екстракції органічним розчинником. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю є спосіб визначення цинку, який полягає в утворенні забарвленого малорозчинного у воді комплексу цинку з 1-(2-піридилазо)-нафтолом-2 (ПАН) в присутності ціаніду калію, диетилдитіокарбамінату натрію, як маскуючих реагентів, та формальдегіду як демаскуючого реагенту, екстракції хлороформом комплексу та вимірюванні оптичної густини екстракту [Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тиринг, Г. Вюрш. Комплексные соединения в аналитической химии. - 1975. - М.: Из-во Мир, 531с.] [3]. Спосіб [3] використовується для визначення цинку в природних водах. Спосіб [3] реалізується наступним чином. До слабокислого розчину проби додають 2см 3 буферного розчину (аміачний буфер з рН 10), розводять до 20см 3 і додають, дотримуючись вказаної послідовності, 0,5см 3 0,2н ціаніду калію, 2см 3 0,1%-вого розчину ПАН в етанолі, 0,2см 3 формальдегіду. Потім суміш швидко перемішують та екстрагують комплекс цинку з ПАН хлороформом порціями по 15 і 5см 3. Екстракти об'єднують і промивають 10см 3 0,25%-вого розчину диетилдитіокарбамату натрію. Хлороформний шар розводять до 25см 3 та вимірюють поглинання при 550нм відносно контрольного розчину реагентів. Інтервал визначуваних концентрацій становить (0,2-1,2) мг/дм 3 цинку, нижня межа визначуваних концентрацій дорівнює 0,2мг/дм 3 цинку. Тривалість визначення 35-40 хвилин. Основними недоліками відомого способу [3] є використання токсичних реагентів (органічний розчинник, ціанід калію), що робить методику екологічно небезпечною, його мала експресність, яка зумовлена використанням екстракції при реалізації способу, та висока нижня межа визначуваних концентрацій цинку. В основу винаходу поставлене завдання вдосконалити фотометричний спосіб визначення цинку шля хом проведення реакції з ПАН у водно-міцелярному середовищі з прямим вимірюванням оптичної густини водних розчинів без екстракції комплексних сполук, а також використанням маскуючих речовин, які за своєю ефективністю не поступаються ціаніду калію, але не токсичні. Все це разом дозволить підвищити екологічну безпеку аналізу, його експресність та знизити нижню межу визначення цинку. Для вирішення поставленої задачі запропонований спосіб визначення цинку, що включає взаємодію останнього з ПАН в присутності маскуючих реагентів з наступним вимірюванням оптичної густини розчину, в якому, згідно з винаходом, взаємодію здійснюють в присутності неіоногенних поверхнево-активних речовин (нПАР) в кількості 0,15-0,5г/дм 3, а як маскуючі реагенти використовують натрій сірчанистокислий (Na2SO3) та сульфід натрію (Na2S), причому натрій сірчанистокислий вводят до додавання ПАН, а сульфід натрію - після утворення забарвленого комплексу. Нами показано, що при заявляємих концентраціях неіоногенних ПАР відбувається солюбілізація нерозчинних у воді комплексних сполук цинку з ПАН, що дозволяє проводити пряме вимірювання оптичної густини водних розчинів і робить аналіз порівняно із способом [3] більш екологічно безпечним та експресним (тривалість визначення цинку 10-12хв.). Завдяки тому, що нПАР приймає участь у комплексоутворенні цинку з ПАН, змінюються спектрофотометричні характеристики забарвлених комплексів, а саме, збільшується їх молярний коефіцієнт поглинання, внаслідок чого досягається нижня межа визначення цинку на рівні 0,02мг/дм 3. Застосування заявляємих маскуючих реагентів та порядок їх введення забезпечує селективне визначення цинку без використання токсичного ціаніду калію: додавання сульфіту натрію усуває заважаючий вплив іонів заліза (III), марганцю та кобальту, а додавання сульфіду натрію - заважаючий вплив іонів міді, свинцю, кадмію, вісмуту. Таким чином, сукупність суттєвих ознак способу, що заявляється, є необхідною та достатньою для досягнення забезпечуваного винаходом технічного результату - підвищення екологічної безпеки способу, його експресності та зменшення нижньої межі визначення цинку. Спосіб за винаходом реалізується наступними чином. До 20см 3 проби води, додають 2,5см 3 буферного розчину (аміачний з рН 9,5-10,5); 0,5-1,0см 3 2,5%-ого розчину Na2SO3 для створення концентрації 0,5-1,0г/дм 3; 0,1-0,4см 3 3%-ого водного розчину неіоногенної ПАР до концентрації 0,15-0,5г/дм 3; 0,1см 3 0,3%-ого розчину ПАН в диметилформаміді, доводять дистильованою водою до 25см 3, перемішують і залишають на 2-3 хвилини для розвитку забарвлення. Потім додають 0,1-0,2см 3 0,25%-ого розчину Na2S для створення концентрації 0,01-0,02г/дм 3 і через 3-4 хвилини проводять вимірювання оптичної густини забарвленого розчину при довжині хвилі 540-550нм. Концентрацію цинку визначають за градуювальним графіком, одержаним в таких же умовах для проб дистильованої води з відомим вмістом цинку (0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 1,2; 1,5мг Zn/дм 3). Інтервал визначуваних концентрацій цинку дорівнює (0,02-0,15) мг/дм 3, відносна похибка вимірювань (5-10) % при n=5, Р=0,95. Нижня межа визначуваних концентрацій дорівнює 0,02мг Zn/дм 3. Тривалість визначення 10-12хв. Завдяки екологічній безпеці та експресності метод може застосовуватися як в стаціонарних лабораторіях, так і в польових умовах на місці відбору проб. Характеристика реагентів та приладів: Амоній хлористий, осч., ТУ 6-09-587-75. Амонію гідроксид, 25%-вий водний розчин, ГОСТ 3760-74. Натрію сульфід (Na2S), ГОСТ 2053-77. Натрію сульфіт (Na2SO 3), ГОСТ 429-76. 1-(2-піридилазо)-нафтол-2, виробник фірма "Хемапол", Угорщина. Диметилформамід, ГОСТ 20289-74. Неіоногенні поверхнево-активні речовини [А.А. Абрамзон, Л.П. Зайченко, С.И. Файнгольд "Поверхностноактивные вещества", Ленинград, "Химия"; - 1988. - 200с.]: - ОС-20 (оксиетильований спирт) - RO(CH2CH2O)nH (n=20); - ОП-10 (оксиетильовані алкілфеноли, RC6H4O(CH2CH2O)nH, (n=10); - тритон Х-100 (поліоксиетиленізооктилциклогексил-ефір) - 4-(С8Н17)С6Н10(ОСН2СН2)n ОН (n~10). Вода дистильована, ГОСТ 6709-72. Колориметр фотоелектричний КФК-2 або інші аналогічні засоби вимірювальної техніки, які дозволяють проводити вимірювання оптичної густини розчинів при довжині хвилі 540-550нм в кюветах з довжиною оптичного шару 50мм. Портативний колориметр "Аква-тест" (ТУ У 33.2-30023100.002-2002) з градуювальними характеристиками для визначення цинку за заявляємим способом, що має енергонезалежну пам'ять, і може використовуватися в польових умовах. Приклади реалізації способу за винаходом Приклад 1 .Визначення концентрації Zn в модельних розчинах. Готують модельний розчин, що містить 0,02мг/дм 3 цинку та іони заважаючих елементів (Fe, Cu, Cd, Pb, Co) на рівні 0,05мг/дм 3 кожного. До 20см 3 модельного розчину додають 2,5см 3 буферного розчину (аміачний з рН 9,5); 0,5см 3 2,5%-ого розчину Na2SO3 для створення концентрації 0,5г/дм 3; 0,2см 3 3,0%-ого водного розчину ОС-20 до концентрації 0,3г/дм 3; 0,1см 3 0,3%-ого розчину ПАН в диметилформаміді, доводять дистильованою водою до25 см 3, перемішують і залишають на 3 хвилини для розвитку забарвлення. Потім додають 0,1см 3 0,25%-ого розчину Na2S і через 3 хвилини проводять вимірювання оптичної густини забарвленого розчину при довжині хвилі 540нм в кюветі довжиною 50мм порівняно з "холостим" розчином (як "холостий" розчин використовують дистильовану воду, в яку додані всі реагенти як при проведенні визначення цинку). Масову концентрацію Zn знаходять за градуювальним графіком. Знайдено 0,022±0,002мг/дм 3 цинку, відносна похибка вимірювання ±10% при n=5, Р=0,95. Згідно з ГОСТ 27384-87 "Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств" [4] допустима похибка вимірювання цинку в інтервалі концентрацій 0,02-0,10мг/дм 3 не повинна перевищувати 25%. Тривалість визначення 12хв. Приклад 2. Визначення концентрації цинка в артезіанській воді із свердловини. За результатами аналізу води методом атомно-абсорбційної спектрофотометрії проба містить 0,26мг/дм 3 цинку, а також іони заважаючих металів, мг/дм 3: 0,58 (залізо), 0,12 (марганець), 0,02 (мідь), 0,005 (кадмій), 0,002 (свинець); загальна мінералізація води - 640мг/дм 3. До 20см 3 проби води додають2,5см 3 буферного розчину (аміачний з рН 10,5); 0,75см 3 2,5-%-ого водного розчину сульфі ту натрію для створення концентрації 0,75г/дм 3; 0,1см 3 3%-ого водного розчину тритону Х-100 для створення концентрації 0,15г/дм 3; 0,1см 3 0,3%-ого розчину ПАН в диметилформаміді, доводять дистильованою водою до 25см 3, перемішують і залишають на 2 хвилини для розвитку забарвлення. Потім додають 0,2см 3 0,25%ого водного розчину суль фіду натрію для створення концентрації 0,02г/дм 3 і через 3 хвилини проводять вимірювання оптичної густини забарвленого розчину при довжині хвилі 540нм в кюветі довжиною 50мм в порівнянні з "холостим" розчином (як "холостий" розчин використовують дистильовану воду, в яку додані всі реагенти як при проведенні визначення цинку). Масову концентрацію Zn знаходять за градуювальним графіком. Знайдено 0,29±0,02мг Zn/дм 3 (n=5, Р=0,95), відносна похибка вимірювання 5,5%. Згідно з ГОСТ 27384-87 [4] допустима похибка вимірювання цинку більших за 0,1мг/дм 3 дорівнює 15%. Тривалість визначення 12хв. При аналізі цієї ж проби води методом атомно-абсорбційної спектрофотометрії із збудженням в полум'ї за допомогою атомно-абсорбційного спектрофотометра С-115 (цей метод має нижню межу визначуваних концентрацій цинку 0,04мг/дм 3) одержаний результат дорівнює 0,26±0,02мг/дм 3. Таким чином, результати, що одержані заявляємим способом та відомим атомно-абсорбційним методом, добре співпадають. Приклад 3. Визначення концентрації цинку в річковій воді на місці відбору проб за допомогою портативного колориметра "Аква-тест ". До 20см 3 проби води додають 2,5см 3 буферного розчину (аміачний з рН 10,5); 1,0см 3 2,5-%-ого водного розчину суль фіту натрію для створення концентрації 1,0г/дм 3; 0,4см 3 3%-ого водного розчину ОП-10 для створення концентрації 0,5г/дм 3; 0,1см 3 0,3%-ого розчину ПАН в диметилформаміді, доводять дистильованою водою до 25см 3, перемішують і залишають на 3 хвилини для розвитку забарвлення. Потім додають 0,15см 3 0,25%-ого водного розчину сульфіду натрію для створення концентрації 12мг/дм 3 і через 3 хвилини проводять вимірювання масової концентрації цинку за допомогою портативного колориметра "Аква-тест"; результат визначення з'являється на дисплеї колориметра і дорівнює 0,046±0,007мг/дм 3 (n=5, Р=0,95). Відносна похибка вимірювання становить 12%. Це задовольняє вимогам ГОСТ 27384-87 [4], відповідно до якого допустима похибка вимірювань цинку в поверхневій воді в інтервалі концентрацій для концентрацій 0,02-0,1мг/дм 3 дорівнює 25%. Тривалість визначення 10хв. Результат визначення цинку в цій же пробі води атомно-абсорбційним методом становить 0,05±0,01мг Zn/дм 3. Тобто, результати визначення цинку двома незалежними методами добре співпадають. Аналогічно прикладу 1 способу за винаходом були проведені досліди з нПАР різної природи і використанням кількості нПАР та маскуючих реагентів як в заявляемому концентраційному інтервалі, так і при позамежних значеннях (табл. 1, приклади 1-12). Суттєвою ознакою заявляємого способу є інтервал концентрацій розчину нПАР, який забезпечує проведення реакції у водно-міцелярному середовищі без екстракції органічними розчинниками та низьку нижню межу визначення цинку, а також концентрації та порядок введення маскуючих реагентів - сульфіту натрію і сульфіду натрію, які забезпечують умови селективного визначення цинку в присутності іонів інших металів, що також утворюють забарвлені комплекси з 1-(2-піридилазо)-нафтолом-2. Встановлено, що при заявленому інтервалі концентрацій реагентів та порядку введення маскуючих речовин забезпечується визначення цинку з нижньою межею визначення 0,02мг/дм 3, відносна похибка вимірювань не перевищує 15% при тривалісті визначення 10-12хв. (табл. 1, приклади 1-8). Таким чином, при визначенні цинку запропонованим способом природа, кількість реагентів та порядок їх введення забезпечують селективність і низьку нижню межу визначення цинку (табл. 1, приклади 1-8). При позамежному зменшенні концентрації нПАР, наприклад, до 0,05 г/дм 3, створюються умови, при яких зменшується оптична густина розчинів комплексних сполук Zn-ПАН, і, як наслідок, зменшується чутливість визначення цинку: нижня межа - 0,02мг/дм 3 - не визначається (табл. 1, приклад 9). При позамежному збільшенні концентрації нПАР, наприклад, до 0,60мг/дм 3, нижня межа визначення цинку не змінюється, але при перемішуванні розчинів утворюється піна, яка заважає проведенню вимірювань оптичної густини колориметром, що приводить до зростання відносної похибки вимірювань до -30% (табл. 1, приклад 10). При позамежному зменшенні концентрацій маскуючих реагентів - 0,35г/дм 3 сульфіту натрію та 0,005г/дм 3 сульфіду натрію - іони заважаючих металів взаємодіють з ПАН, утворюючи забарвлені сполуки, що робить визначення масової концентрації цинку неможливим (табл. 1, приклад 11). Позамежне збільшення концентрації маскуючих реагентів -1,20г/дм 3 сульфіту натрію та 0,025г/дм 3 сульфіду натрію - приводить до створення умов, при яких збільшується вміст солей, що приводить до помутніння проби і робить неможливим фотометричні вимірювання та визначення цинку (табл. 1, приклад 12). Нами показано, що порядок введення маскуючих реагентів (першим додається сульфіт натрію, другим сульфід натрію) є суттєвим для досягнення нижньої межі визначення цинку - 0,02мг/дм 3. При зміні порядку змішування компонентів (перший - сульфід натрію, потім - сульфіт натрію) навіть при додержанні оптимальних концентраційних умов цинк, як і інші метали, зв'язується в суль фід (ZnS), і подальше визначення його робиться неможливим (табл. 1, приклад 3*). Основні хіміко-аналітичні характеристики заявляемого способу та відомих способів визначення цинку [2] і [3] наведені в табл. 2. Переваги запропонованого способу визначення цинку у воді в порівнянні з способами [2] і [3] полягають в наступному: - проведення реакції в водно-міцелярному середовищі дозволяє безпосередньо вимірювати оптичну густин у розчинів, що виключає стадію екстракції і підвищує експресність та екологічну безпеку заявляємого способу; - виключення стадії екстракції забезпечує визначення цинку без використання токсичних органічних розчинників - хлороформу та чо тирихлористого вуглецю; - запропоновані маскуючі речовини, природа та порядок введення яких забезпечують селективність визначення цинку без використання токсичного маскуючого реагента - ціаніду калію. - тривалість визначення становить 10-12 хвилин, що в 5 разів менше за тривалість визначення цинку за способом [2] та в 3-4 рази краще, ніж за способом [3]. Сукупність суттєви х ознак заявляемого способу, що наведені вище, забезпечує поряд з експресністю і екологічною безпекою низьку межу визначення цинку - 0,02мг/дм 3, - яка знаходиться на рівні, що досягається за способом [2] та не досягається за способом [3]. Висока ефективність, простота виконання, експресність, екологічна безпека дозволяють використовувати запропонований метод в польових умовах безпосередньо на місці відбору проб. Заявляємий спосіб може бути використаний в аналізі природних, питних, очищених зворотних вод та для моніторингу водних середовищ довкілля. Таблиця 1 № п/п Умови проведення визначення цинку** Показники, що характеризують спосіб нПАР Концентрація маскуючої речовини, Нижня межа Відносна 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13* сульфід натрію, г/дм 3 визначуваних похибка концентрацій цинку, вимірювань, % мг/дм 3 Концентрація, г/дм 3 сульфіт натрію, г/дм 3 ОС-20 ОС-20 ОС-20 ОС-20 ОП-10 ОП-10 тритон Х-100 тритон Х-100 0,15 0,20 0,30 0,50 0,15 0,50 0,5 0,75 1,0 0,5 0,5 1,0 За винаходом 0,010 0,015 0,020 0,015 0,010 0,020 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 14 12 11 8 12 10 0,20 0,5 0,010 0,02 9 0,50 1,0 0,02 0,02 11 ОС-20 ОС-20 ОС-20 ОС-20 ОС-20 0,05 0,60 0,40 0,40 0,30 0,75 1,0 0,35 1,20 1,0 Не визначається 0,02 Не визначається Не визначається Не визначається 30 Назва Позамежні значення 0,01 0,02 0,005 0,025 0,020 **Тривалість визначення в усіх дослідах - 10-12хв. Таблиця 2 Показник Екологічна безпека Тривалість визначення цинку Нижня межа визначення цинку Селективність Запропонований спосіб Спосіб [2] Спосіб [3] Водно-міцелярне Екстракція Екстракція середовище; нетоксичні чотирихлористим вуглецем; хлороформом; маскуючі реагенти - сульфіт маскуючий реагент - ціанід маскуючий реагент натрію та сульфід натрію калію ціанід калію 10-12хв. 60-70хв. 35-40хв. 0,02мг/дм 3 0,02мг/дм 3 0,2мг/дм Селективний, маскуючі реагенти - сульфіт натрію та сульфід натрію Селективний, Селективний, маскуючий маскуючий реагент реагент - ціанід калію ціанід калію