Завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

Спосіб визначення аліфатичних поліамінів, що включає обробку аналізованої проби води фотометричним реагентом, вимірювання оптичної густини забарвлених комплексів при двох довжинах хвиль з наступним їх руйнуванням і повторним вимірюванням оптичної густини розчину при цих довжинах хвиль, який відрізняється тим, що попередньо в аналізовану пробу води вводять (2-4).10-5 Μ розчин хлориду амонію, як фотометричний реагент використовують суміш (0,001-0,002) Μ розчину тетрайодомеркуріату калію та (0,06-0,12) Μ розчину гідроксиду натрію або калію, а як руйнуючий реагент використовують (0,01-0,03) Μ розчин тіогліколевої кислоти і вимірювання оптичної густини розчину проводять при 420 нм та 480 нм.

Текст

Винахід відноситься до аналітичної хімії, зокрема, до фотометричних методів аналізу і може бути використаний для визначення домішок аліфатичних поліамінів у природних водах, для контролю процесів водоочистки та в наукових дослідженнях. Алі фатичні поліаміни можуть потрапляти до природних, а тому і до питних вод зі стічними водами різних виробництв. Ці речовини, як і багато інших органічних речовин, не входять до обмеженого переліку обов'язково контрольованих показників при проведенні екологічного моніторингу природних вод. Проте це не означає, що дані сполуки не потрібно контролювати у водних об'єкта х, оскільки для них встановлені досить низькі гранично допустимі концентрації: для етилендіаміну (ЕДА) - 0,25мг/дм 3, діетилентриаміну (ДЕТА) - 0,20мг/дм 3, гексаметилендіаміну (ГМДА) - 0,01мг/дм 3, поліетиленполіамінів - 0,005мг/дм 3 [Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных и сточных водах. Л.: Химия, 1982. 216 с.] [1]. Слід відмітити, що простих, експресних, надійних і одночасно високочутливих методик визначення аліфатичних поліамінів, які б задовольняли вимогам екологічного моніторингу водних об'єктів, відомо небагато. Відомий фотометричний спосіб визначення поліетиленполіамінів складу H2N-(-CH2-CH2-NH)n-H у стічних водах промислових виробництв [А.с. СССР №1594398, кл. G01Ν21/78, опубл. БИ №35, 23.09.90] [2]. Він полягає в тому, що аналізовану пробу обробляють розчинами солі заліза(lll) та 5-сульфосаліцилового альдегіду у присутності солі ацетату при рН 4,4-5,6 з наступним вимірюванням оптичної густини розчину забарвлених комплексів при довжині хвилі, яка відповідає їх максимальному світлопоглинанню: 480нм - для ЕДА та ДЕТА, 580нм - для триетилентетраміну (ТЕТА) і тетраетиленпентаміну (ТЕПА). Межа виявлення поліетиленполіамінів у воді становить 0,1-0,4мг/дм 3 [(2-4·10-б М]. Слід відмітити, що визначення інших аліфатичних діамінів за способом досягається з низькою чутливістю [для 1,3-пропілендіаміну межа виявлення становить 1,5мг/дм 3 (2-10-5М)] або взагалі є неможливим (наприклад, гуанідину). Суттєвим недоліком способу є також велика затрата часу на його реалізацію (70-80)хв. Найбільш близьким до винаходу за те хнічною суттю і результатом, що досягається, є спосіб визначення індивідуальних поліетиленполіамінів (ЕДА, ДЕТА, ТЕТА та ТЕП А) у їхній суміші [А.с. СССР №1748027, кл. G01N21/78, опубл. БИ №26, 15.07.92] [3]. За способом переведення поліетиленполіамінів у забарвлені комплекси здійснюють обробкою аналізованої проби води сіллю заліза(lll) та 5-сульфосаліцилового альдегіду у присутності солі ацетату, вимірюють оптичну густину забарвленого розчину, вводять реагент, який руйнує забарвлені комплекси і повторно вимірюють оптичну густину розчину. Причому оптичну густину вимірюють при одній і тій же довжині хвилі, якщо аналізується двокомпонентна суміш, або ж при двох довжинах хвиль, якщо аналізується три- та чотирикомпонентна суміш поліетиленполіамінів. Концентрації індивідуальних поліамінів розраховують шляхом розв'язування системи рівнянь балансу оптичної густини розчину. Відомий спосіб реалізується наступним чином. Аналізовану пробу нейтралізують кислотою чи лугом до рН 5, вносять її у мірну колбу місткістю 25см 3, додають 2,5см 3 5Μ розчину ацетату калію, попередньо нейтралізованого соляною кислотою до рН 5,00±0,05, вносять фотометричний реагент - 1,25см 3 0,1Μ розчину 5-суль фосаліцилового альдегіду і 0,25см 3 0,1Μ розчину хлориду заліза(lll) та воду до мітки. Через 60хв. вимірюють оптичну густину забарвленого розчину на спектрофотометрі в кюветі з товщиною шару 1см при 500нм (А1) і при 625нм (А2). До цього розчину додають руйнуючий реагент - 0,5см 3 0,1Μ розчину етилендіамінтетраацетату і перемішують. Через 2хв. вимірюють оптичну густину при 500нм (А3), а ще через 1хв. - при 625нм (А4). З отриманих величин оптичної густини віднімають значення холостої проби і розраховують вміст кожного аміну (ЕДА, ДЕТА, ТЕТА та ТЕПА) шля хом розв'язування системи рівнянь: при цьому використовують значення молярних коефіцієнтів світлопоглинання комплексів (e1-e4), які були визначені попередньо. Межа виявлення поліетиленполіамінів в чотирикомпонентній суміші їх розчинів за відомим способом становить 0,5мг/дм 3 [(3-8)·10-6Μ]. Недоліками способу є те, що його не можна застосувати для визначення інших аліфатични х діамінів, які як техногенні забрудники можуть бути присутніми в водах, наприклад, гуанідин, пропілендіамін (ПДА) та інші. Суттєвим недоліком способу є також трудомісткість та велика затрата часу на його на реалізацію [(8090)хв.]. В основу винаходу поставлена задача розробки простого і універсального способу визначення аліфатичних поліамінів у водних розчинах з використанням фотометричного реагенту іншої природи і тим самим - досягнення технічного результату: розширення діапазону визначуваних речовин і суттєве скорочення затрат часу на реалізацію способу при збереженні низької межі виявлення аліфатичних поліамінів. Для вирішення поставленої задачі запропоновано спосіб визначення аліфатичних поліамінів, що включає обробку аналізованої проби води фотометричним реагентом, вимірювання оптичної густини забарвлених комплексів при двох довжинах хвиль з наступним їх р уйнуванням і повторним вимірюванням оптичної густини розчину при цих довжинах хвиль, у якому згідно з винаходом, попередньо в аналізовану пробу вводять (2-4)·10-5Μ розчин хлориду амонію, як фотометричний реагент використовують суміш (0,0010,002)Μ розчину тетрайодомеркуріату калію (K2HgI4) та (0,06-0,12)Μ розчину гідроксиду натрію (калію), а як руйнуючий реагент використовують (0,01-0,03)Μ розчин тіогліколевої кислоти (ТГК) і вимірювання оптичної густини розчину проводять при 420нм та 480нм. Нами вперше запропоновано для визначення аліфатичних поліамінів як фотометричний реагент суміш розчинів тетрайодомеркуріату калію та гідроксиду натрію (калію). Встановлено, що при взаємодії заявленого фотометричного реагенту, аліфатични х поліамінів та амонійного азоту утворюються забарвлені змішанолігандні комплекси зі ртуттю(ll) та йодидом, придатні для використання в фотометричному аналізі. Вимірювання оптичної густини забарвленого розчину, що містить окрім комплексів аліфатичних поліамінів, інші забарвлені домішки (наприклад, комплекси амонійного азоту зі ртуттю(ll) та йодидом, гумінові та фульвокислоти), при заявлених величинах дво х до вжин хвиль з наступним руйнуванням утворених забарвлених комплексів і повторне вимірювання оптичної густини частково знебарвленого розчину при цих же довжинах хвиль дозволяє усун ути заважаючий вплив вказаних забарвлених домішок, а також завислих речовин. Це дає можливість розширити діапазон аліфатичних поліамінів, які можна визначати, при значному скороченні затрат часу і збереженні низької межі їх виявлення, тобто високої чутливості способу. Таким чином, сукупність суттєвих ознак способу, що заявляється, є необхідною і достатньою для досягнення технічного результату, який забезпечується винаходом - розширення діапазону визначуваних речовин, суттєве скорочення затрат часу на реалізацію способу (до 15-17хв.), при збереженні низької межі виявлення аліфатичних поліамінів (1·10-6М). Спосіб реалізується наступним чином. У невеликий стакан вносять фотометричний реагент - (0,0010,002)Μ розчин тетрайодомеркуріату калію (для цього беруть (0,25-0,5)см 3 0,1Μ розчину K2HgI4) та (0,060,12)Μ розчин гідроксиду натрію або калію (для цього беруть (0,75-1,5)см 3 2Μ розчину NaOH або KОН). У другий стакан вносять 20см 3 аналізованої проби води, додають (2-4)·10-5 Μ NH4CI (для цього вносять (0,51,0)см 3 0,001Μ розчину NH4CI), 0,5см 3 50%-ного розчину тартрату калію-натрію (для маскування домішок Fe(III) у пробі). Вміст другого стакану виливають у перший стакан. Одержаний розчин переливають у мірну колбу місткістю 25см 3 і доводять до мітки дистильованою водою. Через 10хв. вимірюють оптичну густину забарвленого розчину на спектрофотометрі при 420нм (А1) та 480нм (А2). Не виймаючи кювету з приладу, до розчину додають (0,01-0,03)Μ тіогліколеву кислоту (для цього беруть (0,05-0,15)см 3 5Μ розчину тіогліколевої кислоти). Суміш в кюветі перемішують скляною паличкою і повторно вимірюють оптичну густину при 420нм (А1') та 480нм (А2'). Розраховують зменшення оптичної густини розчину при 420нм (DΑ1= Α1-Α1') та при 480нм (DΑ2= Α2-А2'). Молярну концентрацію аліфатичного поліаміну (СAm) розраховують за рівнянням: СAm=(DΑ1-kDΑ2)/(e1Аm-ke'Am)l, де k=2,21 (відношення молярних коефіцієнтів світлопоглинання забарвлених комплексів амонійного азоту зі ртуттю(ll) при 420 та 480нм); eAm та e'Am - молярні коефіцієнти світлопоглинання змішанолігандних комплексів зі ртуттю(ll) в розрахунку на аліфатичний поліамін відповідно при 420 та 480нм. Попередньо було визначено, що eAm=5630, e'Am=1370; l - товщина шару кювети. Межа виявлення аліфатичних поліамінів становить 1·10-6М. Затрати часу на реалізацію способу складають (15-17)хв. Характеристика реагентів і приладів Ртуті(ll) йодид, ТУ 6-09-02-374-85, х.ч. Калію йодид, ГОСТ 4232-74, х.ч. Натрію гідроксид, ГОСТ 4328-77, х.ч. Тіогліколева кислота, ТУ 609-3339-66, ч.д.а. Калій-натрій виннокислий 4-водний, ГОСТ 5845-79, ч.д.а. Гуанідин оцтовокислий, ТУ 6-09-07-949-77, ч. Етилендіамін, ТУ 6-09-10-645-77, ч., очи щений перекристалізацією у вигляді гідро хлориду. Діетилентриамін, ТУ 6-09-2955-77, ч., очи щений перекристалізацією у вигляді гідро хлориду. Триетилентетрамін, ТУ 6-09-05-805-78, ч., очи щений перекристалізацією у вигляді гідро хлориду. Тетраетиленпентамін, ТУ 6-09-05-804-78, ч., очи щений перекристалізацією у вигляді гідро хлориду. Вода дистильована, ГОСТ 6700-72, очищена від домішок аміаку перегонкою з 0,01Μ сірчаною кислотою. Спектрофотометр СФ-16, ТУ 25-04 (ОПБ 533.319)-73. Приклад 1. Визначення гуанідину в модельному 2·10-6Μ розчині. Попередньо готують розчини фотометричного реагенту. Для приготування 0,1Μ розчину K2HgI4 розчиняють у воді 2,272г Hgl2 і 1,660г ΚΙ і доводять об'єм розчину до 50см 3. Для приготування 2Μ розчину NaOH розчиняють у воді 4,000г NaOH і доводять об'єм розчину до 500см 3. Для створення заданої концентрації гуанідину в модельному розчині готують за наважкою 0,01Μ розчин гуанідину. Більш розведені розчини готують із вказаного вище розчину перед їх використанням. У невеликий стакан вносять фотометричний реагент: 0,25см 3 0,1Μ K2HgI4 (що відповідає 0,001Μ K2HgI4 в кінцевому об'ємі) та 1см 3 2Μ розчину NaOH (що відповідає 0,08Μ NaOH в кінцевому об'ємі). В інший стакан вносять 15см 3 дистильованої води, 0,50см 3 0,001Μ розчину NH4Cl (що відповідає 2·10-5Μ NH4Cl в кінцевому об'ємі), 0,50см 3 1·10-4Μ розчину ацетату гуанідину (що відповідає концентрації 2·10-6Μ в кінцевому об'ємі) і 0,5см 3 50%-ного розчину тартрату калію-натрію. Вміст цього стакану переливають у стакан з фотометричним реагентом, а одержаний забарвлений розчин - у мірну колбу місткістю 25см 3, додають води до мітки і перемішують. Через 10хв. вимірюють оптичну густин у розчину в кюветі з товщиною шару 5см при 420нм (А1=0,323) та 480нм (А2=0,136). Не виймаючи кювету з приладу, до розчину додають 0,05см 3 5Μ розчину тіогліколевої кислоти (що відповідає її концентрації після розведення 0,01М). Суміш розчинів перемішують скляною паличкою і повторно вимірюють оптичну густину при 420нм (А1'=0,007) та 480нм (А2'=0,005 ). Різниця DΑ1=0,316, різниця DΑ2=0,131. Знайдено гуанідину 2,11·10-6Μ. Затрати часу на проведення визначення - 15хв. (табл.1, приклад 3). Відомим способом [3] гуанідин не визначається навіть при більших його концентраціях у розчині (. 1, приклад 31). Приклад 2. Визначення етилендіаміну в природній джерельній воді методом добавок. Введено ЕДА 4·10-6Μ. Проводять ті ж операції і використовують ті самі розчини, що і в прикладі 1. Але замість модельного розчину беруть суміш із 20см 3 джерельної води, 1,0см 3 1·10-4Μ розчину ЕДА (що відповідає концентрації 4·10-6Μ в кінцевому об'ємі), 1,0см 3 0,001Μ розчину NН4СІ (що відповідає 4·10-5Μ NH4Cl в кінцевому об'ємі) і 0,5см 3 50%-ного розчину тартрату калію-натрію. Одержані такі результати вимірювань: А1=0,384, А2=0,155, А1 '=0,013, А2'=0,010. Знайдено ЕДА 3,89·10-6Μ (табл.2, приклад 3). Затрати часу на визначення - 17хв. Для порівняння результатів визначення етилендіаміну двома методами провели також його визначення за способом [3]. Знайдено ЕДА 3,9·10-6Μ (табл.1, приклад 27). Затрати часу - 90 хв. Таким чином, одержані обома способами результати аналізу є близькими (відносна похибка становить 3%), що є свідченням правильності визначення аліфатичних поліамінів у воді заявляємим способом. При цьому затрати часу на визначення за винаходом значно менші (приблизно в 5 разів), ніж за відомим способом. Аналогічно описаному прикладові 1 були проведені досліди по визначенню низьких концентрацій аліфатичних поліамінів у воді ( на рівні 2·10-6М) з використанням розчинів хлориду амонію, тетрайодомеркуріату калію, гідроксиду натрію та тіогліколевої кислоти, концентрації яких знаходяться як в заявлених діапазонах, так і за їх межами. Встановлено, що заявлені концентрації реагентів вибрані за умов, які забезпечують низьку межу визначення аліфатичних поліамінів з високою точністю (табл.1, приклади 1-17). При позамежному зменшенні концентрації NH4CI, але при збереженні заявлених концентрацій інших реагентів не досягається повне утворення забарвленого змішанолігандного комплексу, а тому відносна похибка визначення зростає (табл.1, приклад 18). При позамежному збільшенні концентрації NH4CI, але при збереженні інших реагентів у заявлених діапазонах їх концентрацій зростає похибка вимірювання аналітичного сигналу як різниці двох значень оптичної густини, а звідси - зростання відносної похибки визначення аміну (табл.1, приклад 19). Використання менш концентрованих, ніж заявлені, розчинів тетрайодомеркуріату калію призводить до різкого збільшення відносної охибки визначення внаслідок зменшення виходу забарвлених змішанолігандних комплексів (табл.1, приклад 20). Зменшення виходу забарвлених змішанолігандних комплексів, а значить і ріст відносної похибки визначення, має місце і при позамежному зменшенні концентрації гідроксиду натрію (табл.1, приклад 22). При використанні більш концентрованих, ніж заявлені, розчинів як тетрайодомеркуріату калію, так і гідроксиду натрію відносна похибка визначення також зростає. Але тепер вона обумовлена тим, що в ци х умовах частково утворюються малорозчинні сполуки і з'являється опалесценція розчину (табл.1, приклади 21, 23). При позамежному зменшенні концентрації тіогліколевої кислоти в розчині руйнування утворених забарвлених змішанолігандних комплексів до безбарвних відбувається неповністю, а це призводить до різкого збільшення відносної похибки визначення (табл.1, приклад 24). При позамежному збільшенні тіогліколевої кислоти проявляється заважаючий вплив гумусови х речовин (фульво- та гумінових кислот), які завжди присутні в природних водах. При цьому величина оптичної густини розчину, яка обумовлена поглинанням світла гумусовими речовинами, уже не залишається постійною величиною, як це має місце в заявленому діапазоні, а вона зменшується, що зумовлено зменшенням величини рН розчину. А це призводить до різкого збільшення відносної похибки визначення (табл.1, приклади 25-26). Нами встановлено, що результати, одержані для гуанідину при використанні розчинів реагентів у концентраціях, які знаходяться за межами заявлених діапазонів, підтверджуються для всіх аліфатичних поліамінів. Нами також встановлено, що заявлені довжини хвиль - 420 та 480нм є оптимальними для вимірювання оптичної густини розчину, оскільки при інших значеннях різко зростають як нижня межа визначення, так і заважаючий вплив домішок. Таблиця 1 Умови реалізації способу (n=5, Р=0,95) № п/п Полі амін (Am) Введено Am, М·106 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Гуанідин Гуанідин Гуанідин Гуанідин Гуанідин Гуанідин 1,3-ПДА 1,3-ПДА 1,3-ПДА 1,3-ПДА 1,3-ПДА 1,3-ПДА 1,2-ПДА ЕДА ДЕТА ТЕТА ТЕПА 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 18 Гуанідин 2,0 Концентрація реактивів, М·103 NH4CI K2HgI4 NaOH ТГК За винаходом 0,02 1,0 60 10 0,02 2,0 120 10 0,02 1,0 80 20 0,03 2,0 80 20 0,04 2,0 60 30 0,04 1,0 120 30 0,02 1,0 60 10 0,02 2,0 120 10 0,03 1,0 80 10 0,03 2,0 80 20 0,04 2,0 60 30 0,04 1,0 120 30 0,02 1,0 80 10 0,02 1,0 80 10 0,02 1,0 80 10 0,02 1,0 80 10 0,02 1,0 80 10 Позамежні значення 0,01 1,0 80 10 Знайдено Am, Віднос. Затрати М·106 похибка % часу, хв. 2,10±0,25 2,10±0,22 2,11±0,22 2,10±0,25 1,90±0,26 2,07±0,22 2,05±0,27 2,07±0,23 2,10±0,25 1,90±0,24 1,90±0,26 2,07±0,23 2,10±0,27 2,10±0,24 2,07±0,25 2,10±0,22 1,90±0,25 5 5 6 5 5 4 3 4 5 5 5 4 5 5 4 5 5 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 1,7±0,2 15 15-17 19 20 21 22 23 24 25 26 Гуанідин Гуанідин Гуанідин Гуанідин Гуанідин Гуанідин Гуанідин* Гуанідин* 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 27 28 29 30 31 ЕДА ЕДА ТЕТА ТЕТА Гуанідин 4,0 2,0 4,0 2,0 4,0 0,06 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 1,0 80 0,5 80 3,0 80 1,0 50 1,0 200 1,0 80 1,0 80 1,0 80 За способом [3] Реагенти згідно [3] Реагенти згідно [3] Реагенти згідно [3] Реагенти згідно [3] Реагенти згідно [3] 10 10 10 10 10 5 35 40 2,3±0,3 2,5±0,3 2,6±0,3 2,4±0,3 2,6±0,3 1,7±0,2 1,7±0,2 2,4±0,3 15 25 30 20 30 15 15 20 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 15-17 3,9±0,2 2 1,5±0,2 25 3,7±0,2 8 1,3±0,7 35 Не визначається 80-90 80-90 80-90 80-90 * В присутності 20мг/дм 3 фульвокислоти. Для порівняння у табл.1 наведені дані, які характеризують чутливість, точність результатів і затрати часу на проведення визначення аліфатичних поліамінів за винаходом та за відомим способом. Як видно з наведених даних, заявляємий спосіб забезпечує визначення низьких концентрацій аліфатичних поліамінів з високою точністю і дозволяє також визначати ті із них, які не визначаються відомим способом. При цьому значно скорочуються затрати часу - приблизно в 5 разів у порівнянні з відомим способом. У табл.2 наведені результати визначення запропонованим способом добавок етилендіаміну в питних водах різного типу. Одержані дані на реальних об'єктах також свідчать про правильність і гарну відтворюваність результатів визначення. Таблиця 2 Результати визначення в водах етилендіаміну та поліамінів у розрахунку на етилендіамін (n=5, Р=0,95) № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Об'єкт аналізу Дистилят Джерело Свердловина 1 Свердловина 2 Деснянський водопровід Дніпровський водопровід Введено ЕДА, Μ·106 4,0 4,0 10,0 Знайдено ΕДА, М·106 1,8±0,2*

Дивитися

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

Method for determining content of aliphatic polyamines

Автори англійською

Demutska Liudmyla Mykolaivna, Kalinichenko Ivan Omelianovych

Назва патенту російською

Способ определения содержания алифатических полиаминов

Автори російською

Демуцкая Людмила Николаевна, Калиниченко Иван Емельянович

МПК / Мітки

МПК: G01N 21/78

Мітки: визначення, поліамінів, спосіб, аліфатичних

Код посилання

<a href="https://ua.patents.su/4-79221-sposib-viznachennya-alifatichnikh-poliaminiv.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб визначення аліфатичних поліамінів</a>

Подібні патенти