Спосіб одержання похідних аміну, які містять трихлорметильну групу у a- положенні відносно атома азоту

Спосіб одержання похідних аміну, які містять трихлорметильну груп у у α-положенні відносно атома азоту, який відрізняється тим, що включає взаємодію похідних азометину з трихлороцтовою кислотою в апротонному розчиннику при температурі до 150°С. (19) (21) a200600675 (22) 25.01.2006 (24) 10.07.2007 (46) 10.07.2007, Бюл. № 10, 2007 р. (72) Дульнєв Петро Георгійович (73) Дульнєв Петро Георгійович, Науковоінженерний центр "АСКО" Н АН України (56) Han Ki-Jong, Beom Seok Tae , Kim Misoo. Простая методика превращения карбоновых кислот в соответствующие амиды. Organic preparations and procedures international, 2005, vol. 37, no. 2, pp. 198-203 3 79705 Структура одержаної сполуки також підтверджена даними ІЧ спектру, знятої на приладі SPECOPD у таблетці калію броміду, в якому присутні характерні смуги поглинання валентних коливань: для -N-H групи при 3337см -1; для -SO2групи при 1112 та 1300см-1; для С-СІ гр упи при 608см -1. Приклад 3. Синтез (1,1-діоксотетрагідротіофен-3-іл)-[2,2,2-трихлор-1-(m,nметокси-феніл)-етил]-аміну В умовах синтезу (1,1-діоксо-тетрагідротіофен3-іл)-[2,2,2-трихлор-1-(n-метокси-феніл)-етил]аміну із 5,7г (0,02мол) (1,1-діоксотетрагідротіофен-3-іл)-(3,4-диметокси-бензиліден)аміну та 4,0г (0,0245мол) трихлороцтової кислоти кристалізацією із 30% водного метанолу одержують 5,9г (73,3%) (1,1-діоксо-тетра-гідротіофен-3іл)-[2,2,2-трихлор-1-(m,n-метоксифеніл)-етил]аміну з температурою плавлення 133-135°С. Обчислено, %: S - 7,96; СІ - 26,41; C14H18NO 4SCI3; Знайдено, %: S - 8,3 СІ - 26,4. Структура одержаної сполуки також підтверджена даними ІЧ спектру, знятої на приладі SPECOPD у таблетці калію броміду, в якому присутні характерні смуги поглинання валентних коливань: для -N-H групи при 3327см -1; для -SO2групи при 1143 та 1293см-1; для С-СІ гр упи при 622см -1. Приклад 4. Синтез (4-метоксифеніл)-[2,2,2трихлор-1-(n-метоксифеніл)-етил]-аміну В умовах синтезу (1,1-діоксо-тетрагідротіофен3-іл)-[2,2,2-трихлор-1-(m-метокси-феніл)-етил]аміну із 4,8г (0,02мол) (4-метокси-бензиліден)-nметокси-феніл-аміну та 4,0г (0,0245мол) трихлороцтової кислоти кристалізацією із 30% водного метанолу одержують 6,2г (86%) (4-метоксифеніл)[2,2,2-трихлор-1-(n-метокси-феніл)-етил]-аміну з температурою плавлення 108-110°С. Обчислено, %: СІ - 29,49; N - 3,88; C13H16NO 2SCl3; Знайдено, %: СІ - 29,1; N - 4,0. Структура одержаної сполуки також підтверджена даними ІЧ спектру, знятої на приладі SPECOPD у таблетці калію броміду, в якому присутні характерні смуги поглинання валентних коливань: для -N-H групи при 3393см -1; для С-СІгрупи при 643см -1. Приклад 5. Синтез (1,1-діоксотетрагідротіофен-3-іл)-[2,2,2-тетрахлор-1-(4метил-феніл)-етил]-аміну До 4,74г (0,02мол) (1,1-діоксотетрагідротіофен-3-іл)-(4-метил-бензиліден)-аміну, розчиненому у 50мл зневодненого бензолу, прикраплюють 4,8г (0,0294мол) трихлороцтової кислоти при температурі 20-25°С. Реакційну масу перемішують 30хв. при температурі 28-30°С, після чого кип'ятять протягом 6-7 годин. Розчин видержують 10 годин, відфільтровують осад (3,8г). Маточник упарюють до сухого залишку (3,2г). Осад (один із стереоізомерів (1,1-діоксотетрагідротіофен-3-іл)-[2,2,2-тетрахлор-1-(4метил-феніл)-етал]-аміну) кристалізують із ізопропанолу та водного метанолу. Вихід речовини 3,6г (50,5%). Температура плавлення 167-169°С. 4 Обчислено, %: S - 8,99; СІ - 29,82; C13H16NO 2SCl3; Знайдено, %: S - 9,1; СІ - 29,6. Структура одержаних стереоізомерів (СТ-1 та СТ-2) підтверджена також даними ІЧ спектру, знятими на приладі SPECOPD у таблетках калію броміду, в яких присутні характерні смуги поглинання валентних коливань: для -N-H групи при 3333 та 3341см -1; для -SO2- гр упи при 1120, 1311см-1 та 1095, 1297см-1; для -С-СІ- групи при 630 та 625см -1 відповідно. Приклад 6. Синтез (4-метокси-феніл)-[2,2,2трихлор-1-(n-метил-феніл)-етил]-аміну В умовах синтезу (1,1-діоксо-тетрагідротіофен3-іл)-[2,2,2-трихлор-1-(m-метокси-феніл)-етил]аміну із 4,5г (0,02мол) (4-метил-бензиліден)- nметокси-феніл-аміну та 4,0г (0,0245мол) трихлороцтової кислоти кристалізацією із 30 % водного метанолу одержують 5,4 г (78,3 %) (4-метоксифеніл)-[2,2,2-трихлор-1-(п-метил-феніл)-етил]аміну з температурою плавлення 62-64°С. Обчислено, %: СІ - 30,86; N - 4,06; C16H16NOCІ 3; Знайдено, %: СІ - 30,4; N - 3,9. Структура одержаної сполуки також підтверджена даними ІЧ спектру, знятої на приладі SPECOPD у таблетці калію броміду, в якому присутні характерні смуги поглинання валентних коливань: для -N-H групи при 3390см -1; для -С-СІ групи при 634см -1. Приклад 7. Синтез (1,1-діоксотетрагідротіофен-3-іл)-(2,2,2-трихлор-1-фенілетил)-аміну До 22,3г (0,1мол) (1,1-діоксо-тетрагідротіофен3-іл)-(бензиліден)-аміну, розчиненому у 180мл зневодненого бензолу, прибавляють 70,0г (0,122мол) трихлороцтової кислоти при температурі 20-25°С. Реакційну масу перемішують 30хв. при температурі 28-30°С, після чого кип'ятять протягом 4 годин. Розчинник випаровують на водяній бані при 80°С і вакуумі 25мм рт. ст., а залишок продовжують вакуумувати в цих умовах ще 30хв. До залишку додають 90мл води і нагрівають до кипіння, охолоджують, а осад відфільтровують. Осад кристалізують із водного метанолу. Вихід (1,1-діоксо-тетрагідро-тіофен-3-іл)-(2,2,2-трихлор1-феніл-етил)-аміну 12,2г (35,7%). Температура плавлення 155-157°С Обчислено, %: S - 9,36; СІ - 31,04; C12H14NO 2SCI3; Знайдено, %: S - 9,5; СІ - 30,85. Структура одержаної сполуки підтверджена також даними ІЧ спектру, знятими на приладі SPECOPD у таблетці калію броміду, в якому присутні характерні смуги поглинання валентних коливань: для -Ν-Η групи при 3333см -1; для -SO2 групи при 1122 та 1296см-1; для -С-СІ групи при 615см -1. Приклад 8. Синтез (4-метокси-феніл)-(2,2,2трихлор-1-феніл-етил)-аміну В умовах синтезу (1,1-діоксо-тетрагідротіофен3-іл)-[2,2,2-трихлор-1-(m-метокси-феніл)-етил]аміну із 6,33г (0,03мол) (4-метокси-феніл)(бензиліден)-аміну та 5,35г (0,033мол) трихлороцтової кислоти кристалізацією із 30% водного мета 5 79705 нолу одержують 9,0г (91%) (4-метокси-феніл)(2,2,2-трихлор-1-феніл-етил)-аміну з температурою плавлення 76-78°С. Обчислено, %: СІ - 32,17; N - 4,24; C15H14NOCI 3; Знайдено, %: СІ - 32,1; N - 4,1 Структура одержаної сполуки також підтверджена даними ІЧ спектру, знятої на приладі SPECOPD у таблетці калію броміду, в якому присутні характерні смуги поглинання валентних коливань: для -N-H групи при 3390см -1; для -С-СІ групи при 642см -1. Приклад 9. Синтез (1,1-діоксотетрагідротіофен-3-іл)-[2,2,2-трихлор-1-(n-оксіфеніл)-етил]-аміну До 4,8г (0,02мол) (1,1-діоксо-тетрагідротіофен3-іл)-(4-оксі-бензиліден)-аміну, розчиненому у 100120мл зневодненого бензолу, прибавляють 4,8г (0,0294мол) трихлороцтової кислоти при температурі 20-25°С. Реакційну масу перемішують 30хв. при кімнатній температурі, після чого кип'ятять протягом 6 годин. Розчинник упарюють. До залишку (6,0г) додають 40мл води і нагрівають до кипіння, воду відфільтровують, а залишок кристалізують із 30% водного метанолу. Вихід (1,1-діоксотетрагідротіофен-3-іл)-[2,2,2-трихлор-1-(n-оксіфеніл)-етил]-аміну 2,4г (33,5%). Температура плавлення 171-173°С. Обчислено, %: S - 8,94; СІ - 29,65; C14H14NSO 3CI3; Знайдено, %: S - 9,1; СІ - 29,3. Структура одержаної сполуки підтверджена також даними ІЧ спектру, знятими на приладі SPECOPD у таблетці калію броміду, в якому присутні характерні смуги поглинання валентних коливань: для -N-H групи при 3343см -1; для -SO2 групи при 1095 та 1288см-1; для -С-СІ групи при 646см -1; для -ОН групи при 3433см -1. Приклад 10. Синтез (1,1-діоксотетрагідротіофен-3-іл)-[2,2,2-трихлор-1(диметиламіно-феніл)-етил]-аміну До 5,3г (0,02мол) (1,1-діоксо-тетрагідротіофен3-іл)-(4-диметиламіно-бензиліден)-аміну, розчиненому у 80мл зневодненого бензолу, прибавляють 6,5г (0,04мол) трихлороцтової кислоти при температурі 20-25°С. Реакційну масу перемішують при цій температурі 30хв., після чого кип'ятять протягом 6 годин. Розчинник випаровують, до залишку додають 30мл води та 30мл хлороформу, ретельно перемішують і хлороформ відділяють. Хлороформ випаровують і кристалізують із 30% водного метанолу. Ви хід (1,1-діоксо-тетрагідротіофен-3-іл)[2,2,2-трихлор-1-(диметиламіно-феніл)-етил]-аміну 7,1г (88%). Температура плавлення 157-159°С. Обчислено, %: S - 8,31; СІ - 27,57; C14H19N2 O2SCl3; Знайдено, %: S - 8,3 СІ - 27,5. Структура одержаної сполуки також підтверджена даними ІЧ спектру, знятої на приладі SPECOPD у таблетці калію броміду, в якому присутні характерні смуги поглинання валентних коливань: для -N-H групи при 3343см -1; для -SO2 групи при 1117 та 1312-1330см-1; для -С-СІ групи при 635см-1. 6 Приклад 11. Синтез (4-метокси-феніл)-[2,2,2трихлор-1-(n-диметиламіно-феніл)-етил]-аміну До 5,1г (0,02мол) (4-метиламін-бензаліден)-(nметокси-феніл)-аміну, розчиненого у 70мл суміші зневодненого бензолу, прибавляють при температурі 20-25°С 5,5мл (0,0357мол) трихлороцтової кислоти і перемішують 20хв., після чого кип'ятять 3год. Реакційну масу охолоджують до 22-22°С (видержують при кімнатній температурі 8год.). Осад (3,2г ) червоного кольору відфільтровують. Маточник випаровують під вакуумом водоструменевого насосу (25мм рт. ст.), до маслянистого залишку добавляють 2-3мл метанолу, кристали, що випали, відфільтровують і висушують. Осад кристалізують з водного метанолу. В результаті одержують 3,1г (41,5%) (4-метокси-феніл)-[2,2,2-трихлор-1-(nдиметиламіно-феніл)-етил]-аміну з температурою плавлення 103-105°С. Обчислено, %: СІ - 28,46; N - 7,5; C17H19N2 OSCl3; Знайдено, %: СІ - 28,4; N-7,8. Структура одержаної сполуки також підтверджена даними ІЧ-спектру, в якому присутні характерні смути поглинання валентних коливань: для N-H групи при 3387см -1; для -С-СІ групи при 625см -1. Приклад 12. Синтез (1,1-діоксотетрагідротіофен-3-іл)-[2,2,2-трихлор-1-(m-нітрофеніл)-етил]-аміну До 5,36г (0,02мол) (1,1-діоксотетрагідротіофен-3-іл)-(m-нітро-бензиділен)-аміну, розчиненого у 70мл зневодненого бензолу, прибавляють при температурі 20-25°С 3,9мл (0,0239мол) трихлороцтової кислоти і перемішують 20хв., після чого кип'ятять 6год. Розчинник випаровують, до залишку добавляють 50мл води і підігрівають до 80°С,. залишок кристалізують з 20% водного метанолу. В результаті одержують 2,4г (31%) (1,1-діоксо-тетрагідротіофен-3-іл)-[2,2,2трихлор-1-(m-нітро-феніл)-етил]-аміну з температурою плавлення 168-170°С. Обчислено, %: СІ - 28,43; S - 8,27; C12H13N2 O4SCI 3; Знайдено, %: СІ - 27,8; S - 8,3. Структура одержаної сполуки також підтверджена даними ІЧ-спектру, в якому присутні характерні смуги поглинання валентних коливань: для N-H групи при 3850см -1; для -SO2 групи при 1125 та 1291см -1; для С-СІ групи 636см -1. Приклад 13. Синтез (1,1-діоксотетрагідротіофен-3-іл)-[2,2,2-трихлор-1-(mметокси-феніл)-етил]-аміну До 2,5г (0,01мол) (1,1-діоксо-тетрагідротіофен3-іл)-(4-метокси-бензиліден)-аміну, розчиненому у 50мл зневодненого бензолу, прикраплюють розчин 1,8г (0,011мол) трихлороцтової кислоти у 25мл зневодненого бензолу при температурі 8-12°С. Реакційну масу перемішують при кімнатній температурі 70хв., після чого кип'ятять протягом 5-6 годин. Розчинник упарюють, до залишку додають 30мл води, після чого 50мл хлороформу; ретельно перемішують і хлороформний екстракт відділяють. Хлороформ випаровують і до залишку додають 35мл метанолу, осад відфільтровують (2,9г) кристалізують із 30% водного метанолу. Ви хід (1,1 7 79705 діоксо-тетрагідротіофен-3-іл)-[2,2,2-трихлор-1-(mметокси-феніл)-етил]-аміну 2,2г (64%). Температура плавлення 104-106°С. Обчислено, %: S - 8,60; СІ - 28,54; N - 3,76; C13H16NO 3SCl3; Знайдено, %: S - 8,8 СІ - 28,3. Комп’ютерна в ерстка О.Гапоненко 8 Структура одержаної сполуки також підтверджена даними ІЧ спектру, знятої на приладі SPECOPD у таблетці калію броміду, в якому присутні характерні смуги поглинання валентних коливань: для -N-H групи при 3340см -1; для -SO2групи при 1112 та 1295см-1; для С-СІ гр упи при 628см -1. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601