Спосіб одержання графіту, що терморозширюється

Спосіб одержання графіту, що терморозширюється, який містить послідовну обробку природного лускатого графіту концентрованим водним розчином дихромату натрію, концентрованою сірчаною кислотою, подальшу обробку окисленого графіту водою, витримку промитого водою сирого продукту і сушіння, який відрізняється тим, що промитий водою сирий продукт витримують при температурі 20-30 °С протягом 4-10 год. (19) (21) a200606491 (22) 13.06.2006 (24) 10.12.2007 (72) ЯРОШЕНКО ОЛЕКСАНДР ПАВЛОВИЧ, U A, САВОСЬКІН МИ ХАЙЛО ВІТАЛІЙОВИЧ, UA, МАГ АЗИНСЬКИЙ ОЛЕКСАНДР МИКОЛАЙОВИЧ, UA, ПРОКОФ'ЄВА ЛЮДМИЛА ОЛЕКСІЇВНА, UA, ХРИПУНОВ СЕРГІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, UA (73) ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГ АНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ІМ. Л. М. ЛИТВИНЕНКА НАН УКРАЇНИ, U A 3 81191 Найбільш близьким до заявленого рішення по технічній суті та досягнутому результату є спосіб одержання графіту, що терморозширюється, який ми обрали в якості прототипу [2]. Спосіб-прототип [2] включає послідовну обробку порошку природного лускатого графіту концентрованим водним розчином дихромату натрію, концентрованою сірчаною кислотою, додавання у реакційну масу води, відділення твердої фази на фільтрі та промивку окисленого графіту водою у динамічному режимі до рН промивних вод 5-6, витримування промитого водою сирого продукту в стаціонарних умовах без перемішування не менш 48год. при температурі навколишнього середовища та його сушку при 100-110°С до вологості не більш 1,0%мас. Спосіб-прототип [2] дозволяє одержувати продукти з коефіцієнтом спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання (Кс900лін) не нижче 200см 3/г при одночасному збереженні високої економічності і технологічності відомого способу [1] та використанні для обробки окисленого графіту води з температурою 25-35°С. Однак спосіб-прототип [2] має недолік - потребує довгої тривалості стадії витримування промитого водою сирого продукту, яка становить не менш 48 год. В основу винаходу, що заявляється, покладено задачу зниження тривалості стадії витримування промитого водою сирого продукту не менш ніж у два рази при одночасному одержанні графіту, що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання не менш ніж 200см 3/г. Задача, поставлена у способі, що заявляється, вирішується за рахунок того, що, на відміну від відомого способу-прототипу [2], який містить послідовну обробку порошку природного лускатого графіту концентрованим водним розчином дихромату натрію, концентрованою сірчаною кислотою, додавання у реакційну масу води, видалення твердої фази на фільтрі і промивку окисленого графіту водою у динамічному режимі до рН промивних вод 5-6, витримування промитого водою сирого продукту в стаціонарних умовах без перемішування і його сушку при 100110°С до вологості не більш ніж 1,0%мас, при здійсненні способу, що заявляється, промитий водою сирий продукт витримують при температурі 20-30°С протягом 4-10год. Істотними відмінами способу, що заявляється, від способу-прототипу [2] є те, що промитий водою сирий продукт витримують у стаціонарних умовах без перемішування при температурі 20-30°С протягом 4-10год. Реалізація пропонованого способу дозволяє поза залежності від сезонних коливань температури навколишнього середовища одержувати кінцевий продукт з коефіцієнтом спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання не менш ніж 200см 3/г при одночасному зниженні тривалості стадії витримування промитого водою сирого продукту з 48год. до 4-10год., тобто в 4,812 рази, що забезпечує досягнення технічного ефекту винаходу. 4 Експериментально встановлено, що температура витримування промитого водою сирого продукту становить 20-30°С. Витримування промитого водою сирого продукту при температурі нижче 20°С (нижня межа, яка заявляється) неприпустимо, оскільки приводить до одержання кінцевого продукту зі значенням параметра Кс900лін менш 200см 3/г, що не забезпечує досягнення технічного ефекту винаходу за вказаним параметром. Підвищення температури витримування промитого водою сирого продукту вище 30°С (верхня межа, яка заявляється) також неприпустимо, оскільки викликає зниження значень параметру Кс90Олін проти досягнутого. Експериментально встановлено, що тривалість стадії витримування промитого водою сирого продукту при 20-30°С становить 4-10год. При витримуванні промитого водою сирого продукту менш 4год. (нижня межа, що заявляється) кінцевий продукт має значення параметру Кс900лін менш 200см 3/г, що не забезпечує досягнення технічного ефекту винаходу за вказаним параметром. Зростання тривалості стадії витримування промитого водою сирого продукту вище 10год. (верхня межа, що заявляється) недоцільно, оскільки не приводить до зростання значення коефіцієнту спучення кінцевого продукту у порівнянні з досягнутим. Досягнутий в даному винаході те хнічний ефект може бути пояснено наступним чином. За допомогою методу газової хроматографії нами експериментально встановлено, що з моменту контакту реакційної маси з концентрованою сірчаною кислотою з неї починається виділення оксидів вуглецю (СО та СО2), яке продовжується впродовж всього часу контакту реакційної маси з сірчаною кислотою, а потім з водою і припиняється тільки після сушки кінцевого продукту при 100110°С. Ці дані у сукупності з даними по змінюванню морфології часток окисленого графіту в результаті їхнього контакту з водою, які ми одержали з використанням методу скануючої електронної мікроскопії [3], дозволяють припустити, що стадію витримування промитого водою сирого продукту можна розглядати як процес поступової окислювально-гідролітичної конверсії окисленого графіту (гідросульфату графіту) в кінцевий продукт - залишковий гідросульфат гра фіту. Цей процес супроводжується поступовим формуванням в продукті кисеньвмисних функціональних груп по типу оксиду графіту, наявність яких і забезпечує високі значення коефіцієнта спучення. Очевидно, що знайдені нами умови проведення стадії витримки промитого водою сирого продукту забезпечують максимально високий вміст таких функціональних груп в кінцевому продукті. Для реалізації пропонованого способу та способу-прототипу [2] використовували природний лускатий графіт марки ГТ-1 (Держстандарт СРСР 4596-75) виробництва Заваллівського графітового комбінату (Україна), концентровану сірчану кислоту кваліфікації «хч» з концентрацією 95,8%мас. (d=1,835г/см 3) за Держстандартом СРСР 4204-77, натрій двохромовокислий 5 81191 (дихромат натрію) кваліфікації «технічний» за Держстандартом СРСР 2651-78. Водний розчин дихромату натрію з концентрацією 67,7%мас. (d=1,65г/см 3) готували шляхом розчинення наважки дихромату натрію у дистильованої воді. Для промивки окисленого графіту водою на фільтрі у динамічному режимі використовували воду з мережі побутового водопостачання з температурою 20-25°С. Синтез графіту, що терморозширюється, за способом-прототипом [2] і за способом, що пропонується здійснювали у відкритому скляному циліндричному реакторі місткістю 300см 3, який обладнано Т-подібною мішалкою з нержавіючої сталі, що обертається зі швидкістю 100±10хв.-1 Для перемішування реакційної маси використовували універсальний лабораторний змішувач MPW 309. Завантаження вихідного графіту у всі х випадках було постійним і становило 25г. Після завантаження графіту у реактор починали перемішування та додавали до графіту 3,5см 3 концентрованого водного розчину дихромату натрію. Через 10хв. перемішування у реакційну масу додавали 11,0см 3 концентрованої сірчаної кислоти та продовжували перемішування реакційної маси ще протягом 10хв. Потім перемішування вимикали, вводили у реактор 200г води та усереднювали отриману суміш перемішуванням протягом 1-2хв. Вміст реактору переносили на паперовий фільтр, відфільтровували тверду фазу у вакуумі водоструминного насосу з використанням лійки Бюхнера та колби Бунзена та промивали окислений графіт на фільтрі до рН промивних вод 5-6. Промитий водою сирий продукт переносили в поліетиленові пакети, які потім зав'язували та витримували впродовж 3-48год. при температурі 15-60°С. Після витримки промитий водою сирий продукт переносили у скляні чашки Петрі і сушили у лабораторній шафі при 100-110°С до вологості не більш ніж 1,0%мас. Коефіцієнт спучення (Кс900лін) продуктів, що одержано за пропонованим способом та за способом-прототипом [2], визначали при 900°С у лінійному режимі нагрівання наступним чином. Наважку зразка продукту масою m=(0,400-0,500)г вносили у холодну кювету з нержавіючої сталі місткістю 150см 3. Потім кювету зі зразком на 2хв. вносили у попередньо розігріту до 900°С муфельну пічь Fisher Scientific Isotemp® Model 650 Programmable Muffle Furnace. У результаті нагрівання відбувалося спучення зразка з утворенням спученого графіту. Кювету з одержаним спученим графітом виймали з печі, обережно переносили її вміст у скляний вимірювальний циліндр й вимірювали об'єм (V, см 3), що займає спучений графіт. Значення коефіцієнту сп учення Кс (см 3/г) визначали з співвідношення Кс=V/m, як середнє арифметичне з трьох паралельних вимірювань. Допустима розбіжність між паралельними визначеннями параметру Кс становила 5%. 6 Реалізація пропонованого способу одержання графіту, що терморозширюється, далі ілюструється прикладами. Приклад 1 (порівняльний, за способомпрототипом [2]) У реактор завантажують 25г природного лускатого графіту, вмикають перемішування та додають 3,5см 3 концентрованого водного розчину дихромату натрію. Через 10хв. у реактор додають 11,0см 3 концентрованої сірчаної кислоти та продовжують перемішування реакційної маси протягом 10хв. Потім у реактор додають 200см 3 води та усереднюють одержану суміш перемішуванням протягом 1хв. Опісля цього вміст реактору переносять на паперовий фільтр, відфільтровують тверду фазу та промивають її водою до рН промивних вод 5-6. Потім промитий водою сирий продукт переносять в поліетиленовий пакет і зав'язують. Пакет з промитим водою сирим продуктом витримують при 15°С протягом 48год. Потім вміст пакету переносять в чашку Петрі та сушать у сушильній шафі при 100-110°С. Отримують кінцевий продукт (графіт, що терморозширюється) с коефіцієнтом спучення Кс900лін=180см 3/г. Таким чином, при реалізації способупрототипу [2] витримування промитого водою сирого продукту протягом 48год. при температурі навколишнього середовища нижче 20°С веде до кінцевого продукту з неприпустимо низькими значеннями коефіцієнта спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання. Приклад 2 У реактор завантажують 25г природного лускатого графіту, вмикають перемішування та додають 3,5см 3 концентрованого водного розчину дихромату натрію. Через 10хв. у реактор додають 11,0см 3 концентрованої сірчаної кислоти та продовжують перемішування реакційної маси протягом 10хв. Далі у реактор додають 200см 3 води та усереднюють отриману суміш перемішуванням протягом 1хв. Потім вміст реактора переносять на паперовий фільтр, відфільтровують тверду фазу і промивають її водою до рН промивних вод 5-6. Промитий водою сирий продукт переносять в поліетиленовий пакет і зав'язують. Пакет з промитим водою сирим продуктом витримують при 30°С протягом 4год., потім вміст пакету переносять в чашку Петрі і сушать у лабораторній шафі при 100-110°С. Отримують кінцевий продукт (графіт, що терморозширюється) з коефіцієнтом спучення Кс900лін=200см 3/г. Приклади 3-5 Графіт, що терморозширюється, одержують як в прикладі 2, але варіюють тривалість витримування промитого водою сирого продукту при 30°С. Значення параметру Кс900лін для отриманих при цьому графітів, що терморозширюються, наведено у табл. 1. Приклади 6-13 Графіт, що терморозширюється, одержують як в прикладі 2, але витримують промитий водою сирий продукт протягом 8год., варіюючи температуру ви тримування. Значення параметру 7 81191 8 Кс900лін для отриманих при цьому графітів, що терморозширюються, наведено у табл. 1 Таблиця 1 Значення коефіцієнту спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання для зразків графіту, що терморозширюються, одержаних за пропонованим способом № прикладу 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 а) в) Температура витримування промитого водою сирого продукту, °С 30(б 30(б 30(б 30(б 25 20(а 30(б 15(в 35(г 40(г 50(г 60(г Таблиця 1 Тривалість витримування промитого водою Кс900лін сирого продукту, год. см 3/г (а 4 200 10(б 274 3(в 170 12(г 274 8 262 8 205 8 270 8 110 8 240 8 210 8 190 8 143 Нижня межа, що заявляється; б) Верхня межа, що заявляється; Нижнє позамежне значення;г) Верхнє позамежне значення. Аналіз даних табл. 1 показує, що реалізація пропонованого способу дозволяє одержувати графіт, що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення при 900°С в лінійному режимі нагрівання не менш 200см 3/г при витримуванні промитого водою сирого продукту протягом 4-10год. при температурі 20-30°С. Пропонований спосіб є простим при реалізації та його може бути використано для промислового виробництва графіту, що терморозширюється. Джерела інформації 1. Пат. 53047 А Україна, МПК7 С 01 В/31/04. Спосіб одержання терморозширюванного графіту / О.П. Ярошенко, М.В. Савоськін, О.М. Магазинський, О.Б. Савсуненко, С.М. Жуковський (ІнФОВ НАН України); Заявл. 19.02.2002; №2002021371; Опубл. 15.01.2003. 2. Пат. 74746 С2 Україна, МПК (2006.01) С 01 В/31/04. Спосіб одержання графіту, що терморозширюється / О.П. Ярошенко, М.В. Савоськін, О.М. Магазинський, О.Б. Савсуненко, В.І. Шологон, С.М. Жуковський (ІнФОВ НАН України); Заявл. 13.12.2004; №20041210220; Опубл. 16.01.2006. (Прототип) 3. Magasinski A.N., Yaroshenko A.P., Sa voskin M.V. On the peculiarities of obtaining residual graphite hydrogensulphate // 13th Int. Symp. Intercalat. Compounds, June 6-9 2005, Clermont Ferrand, France, Books of Abstracts. CNRS, Universite Blaise Pascal, 2005. - P.25.