Спосіб одержання еластичних поліуретанів (варіанти)

1. Спосіб одержання еластичних поліуретанів шляхом взаємодії форполімеру, одержаного за реакцією діізоціанатів з поліефірами, з подовжувачем макроланцюга - несиметричним диметилгідразином (НДМГ) із розрахунку 0,1-0,5 моль подовжувача на 1 моль форполімеру, який відрізняється тим, що проводять взаємодію одержаного поліуретану в розчині диметилформаміду з монофункціональною біологічно активною сполукою - сульфохлоридом 5-нітро-8-оксихіноліну (БАС-СхН) або сульфохлоридом дифеніл-(2-хлорфеніл)-1імідізолілметану (БАС-СхД) у мольному співвідношенні НДМГ : БАС-СхН або БАС-СхД = 1:1 при температурі 20-60 °С з наступною витримкою при перемішуванні при 60 °С протягом 2 годин та протягом 2 годин при кімнатній температурі. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що сульфохлорид 5-нітро-8-оксихінолін (БАС-СхН) 2 (19) 1 3 Винахід стосується синтезу високомолекулярних сполук, а саме до синтезу поліуретанів, які одержують із ізоціанатів і можуть найти застосування в медичній практиці, в харчовій, біохімічній, мікробіологічній галузях народного господарства. Відомий спосіб одержання еластичних поліуретанів взаємодією олігоефірдіолів і діізоціанатів у мольному співвідношенні 1:2 при 100°С на протязі 35 хвилин з подальшим введенням при 20-25°С в одержаний макродіізоціанат (6,55% кінцевих ізоціанатних груп) подовжувачів ланцюга - дигідразидів ароматичних кислот (мольне співвідношення CONHNH : NCO = 1:1 ), які містять 2% хлористого літія [1]. Поліуретани одержані за таким способом мають хороші фізико - механічні характеристики, зносостійкі, атмосферостійкі. Недоліком поліуретанів отриманих за таким способом є те, що такі полімери не мають фунгіцидних та бактерицидних властивостей. Найбільш близьким до способу, що заявляється, є спосіб одержання еластичних поліуретанів шляхом взаємодії форполімеру, що одержаний за реакцією ароматичних діізоціанатів з поліефірами, з подовжувачем макроланцюга, яким є несиметричний диметилгідразин або компонент рідкого ракетного палива « Гептил» та додають його до форполімеру із розрахунку 0,10,5 моль подовжувача на 1 моль форполімеру [2]. Поліуретани одержані за таким способом мають високу характеристичну в'язкість, густину та фізико - механічні показники. Недоліком поліуретанів, отриманих даним способом, являється те, що вони не мають фунгіцидних та бактерицидних властивостей. Завдання, на розв'язання якого спрямований винахід, є створення способу одержання еластичних поліуретанів, що мають фунгіцидні та бактерицидні властивості. Для досягнення завдання винаходу пропонується спосіб одержання еластичних поліуретанів шляхом взаємодії форполімеру, що одержаний за реакцією діізоціанатів з поліефірами, з подовжувачем макроланцюга несиметричним диметилгідразином (НДМГ) або «Гептилом» із розрахунку 0,1-0,5 моль подовжувача на 1 моль форполімеру, згідно із запропонованим винаходом, проводять взаємодію одержаного поліуретану в розчині диметимформаміду з монофункціональною біологічно активною сполукою (БАС) у мольному співвідношенні НДМГ або («Гептил») : БАС =1:1 при температурі 20-60°С з наступною витримкою при перемішуванні при 60°С на протязі 2 годин та на протязі 2 годин при кімнатній температурі. По другому варіанту, для досягнення завдання винаходу пропонується спосіб одержання еластичних поліуретанів шляхом взаємодії форполімеру, що одержаний за реакцією діізоціанатів з поліефірами, з подовжувачем ланцюга, згідно із запропонованим винаходом, одержаний полімер розчиняють в диметилформаміді, як подовжувач ланцюга беруть 82028 4 біфункціональну сполуку з активним атомом водню і проводять взаємодію з монофункціональною БАС у мольному співвідношенні 1,5:1 при температурі 20-60°С з наступною витримкою при перемішуванні при 60°С на протязі 2 годин та на протязі 2 годин при кімнатній температурі. Як поліефіри застосовують прості і складні поліефіри, наприклад, поліокситетраметиленгліколі, поліоксипропіленгліколі, поліетиленоксиди, поліетиленглікольадипінати з молекулярною масою (MM) 400-2000. Як діізоціанати застосовують ароматичні та аліфатичні діізоціанати: 4,41дифенілметандіізоціанат (ДФМДІ), толуілендіізоціанат (суміш 2,4- і 2,6-ізомерів) (ТДІ), 1,6 - гексаметилендіізоціанат. Як біфункціональну сполуку з активним атомом водню застосовують дигідразиди дикарбонових кислот, діаміни, діоли. Як біологічно активну сполуку застосовують речовину, обрану із групи: сульфохлорид 5-нітро-8- оксихінолін (БАССхН), сульфохлорид дифеніл(-2-хлорфеніл)-1імідізолілметан (БАС-СхД), гідрохлорид 5-нітро-8оксихінолін (БАС-ГхН). Сульфохлорид 5-нітро-8- оксихінолін (БАССхН), сульфохлорид дифеніл(-2-хлорфеніл)-1імідізолілметан (БАС-СхД) синтезовані в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України: а) Сульфохлорид 5-нітро-8- оксихінолін (БАССхН) синтезують із 0,204% розчину 5-нітро-8оксіхіноліну в хлороформі, охолодженого до 0°С , до якого при перемішуванні краплями додають хлорсульфонову кислоту, перемішують 10 годин при кімнатній температурі, виливають на лід, після розділу шарів відмивають дистильованою водою органічний шар, нейтралізують його СаО, фільтрують, випарюють, висушують, перекристалізовують. б) Сульфохлорид дифеніл(-2-хлорфеніл)-1імідізолілметан (БАС-СхД) синтезують із 1,82% розчину дифеніл(-2-хлорфеніл)-1-імідізолілметану в хлороформі, охолодженого до -10°С, до якого при перемішуванні краплями додають хлорсульфонову кислоту, перемішують 10 годин при кімнатній температурі, виливають на лід, після розділу шарів відмивають дистильованою водою органічний шар, нейтралізують його аміаком, фільтрують, випарюють, висушують, перекристалізовують. Гідрохлорид 5-нітро-8-оксихінолін (БАС- ГхН) Нітроксолін має атибактеріальну дію на грампозитивні і грамнегативні мікроби; ефективний також по відношенню до деяких грибів (роду Candida та інших) [3]. Досягнення завдання винаходу забезпечується запропонованим способом синтезу поліуретанів, в структуру яких вводять біологічно активні сполуки, завдяки чому полімери, отримані запропонованим способом, набувають фунгіцидних та бактерицидних властивостей пролонгованої дії. 5 82028 6 Суть винаходу пояснюється такими фільтрують, випарюють, висушують і після прикладами перекристалізації одержують 3,826г. (0,0084моль) Приклад 1 кристалічного порошку кремового кольору. Синтез еластичного поліуретану розгалуженої Знайдено, % С 56,84; Н 3,07; N 5,89; S 6,87; CL структури, що містить БАС-СхН, як кінцеву групу, 15, 16; проводять у дві стадії: Розраховано, % С 60,52; Н 3,73; N 6,14; S 7,02; а) одержання БАС-СхН; CL 15,57; б) синтез еластичного поліуретану б). Синтез форполімеру з кінцевими розгалуженої структури, який містить БАС-СхН , як ізоціанатними групами (5,45% ) та одержання його кінцеву групу. розчину в ДМФА проводять аналогічно пр.1,(б) До а) 0,729г (0,0038 моль) 5-нітро-8-оксіхіноліну розчину форполімеру при перемішуванні додають розчиняють в 240мл хлороформу, розчин «Гептил» у мольному співвідношенні 10:1 охолоджують до 0°С і до нього при перемішуванні відповідно, доводять температуру до 60°С і при краплями додають 1,26мл (0,019 моль) інтенсивному перемішуванні додають БАС-СхД у хлорсульфонової кислоти, після чого реакційну мольному співвідношенні «Гептил» : БАС-СхД=1:1. масу перемішують 10 годин при кімнатній Далі процес проводять аналогічно пр.1, (б). температурі і виливають на лід. Після розділу Приклади 3-5. Синтез здійснюють аналогічно шарів відмивають дистильованою водою прикладу 1 (співвідношення реагентів наведені в органічний шар, нейтралізують його СаО, табл.1). фільтрують, випарюють, висушують і після Приклади 6-8. Синтез здійснюють аналогічно перекристалізації одержують 1,442 (0,0050моль) прикладу 2 (співвідношення реагентів наведені в кристалічного порошку темно - рудого кольору. табл.1). Знайдено, % С 35,24; Н 1,21; N9,18; S 10, 53; Приклад 9 CL 11,37; Синтез еластичного поліуретану лінійної Розраховано, % С 37,44; Н 1,73; N 9,71, S структури, подовжувачем ланцюга якого є 11,09; CL 12,30 біфункціональна сполука з активним атомом б) в реактор загружають сухий водню та як кінцева група - монофункціональна поліокситетраметиленгліколь (Поліфурит-1000) та БАС у мольному співвідношенні 1,5:1 здійснюють добавляють 4,41-дифенілметандіізоціанат наступним чином: синтез форполімеру з кінцевими (ДФМДІ) в мольному співвідношенні 1:2 відповідно ізоціанатними групами (5,45% ) та одержання його і перемішують при температурі 75-80°С 15 хвилин. розчину в ДМФ А проводять аналогічно пр.1, (б). Одержаний форполімер, що вміщує 5,45% До розчину форполімеру при перемішуванні кінцевих ізоціанатних груп з молекулярною масою додають суміш дигідразиду ізофталевої кислоти 1540, охолоджують до кімнатної температури і (ДГІФК) і БАС-ГхН у мольному співвідношенні розбавляють сухим диметилформамідом (ДМФА) =1,5:1. Далі процес проводять аналогічно пр.1,(б). у співвідношенні 1,5:1,0 відповідно. До розчину Приклади 10-12. Синтез здійснюють форполімеру при перемішуванні додають НДМГ у аналогічно прикладу 9 (співвідношення реагентів мольному співвідношенні 10:1 відповідно, наведені в табл.1). доводять температуру до 60°С і при інтенсивному Склад еластичних поліуретанів, отриманих по перемішуванні додають БАС-СхН у мольному способу, який заявляється, приведений в табл. 1 співвідношенні НДМГ:БАС-Сх =1:1, перемішують 2 IK - спектроскопічні дослідження одержаних години та ще 2 години при кімнатній температурі, полімерів показали присутність характерних для дегазують під вакуумом, виливають на скляну даного типу полімерів смуг: асоційованих пластинку, висушують 48 годин в нормальних уретанових карбонілів (1700-1710см-1), СН2- груп умовах при кімнатній температурі і 6 годин в (2860-2940см-1), асоційованих амідних карбонілів сушильній шафі при 60°С (1635-1645см-1), SO2 - групи (1300-1350, 1120Отримують матеріал у вигляді еластичної, 1160см-1). міцної, прозорої плівки, яка має біологічну Для дослідження фунгіцидності та активність. грибостійкості використовували метод Приклад 2 встановлення грибостійкості згідно [4] та метод Синтез еластичного поліуретану розгалуженої встановлення фунгіцидності, прийнятий в структури, що містить БАС-СхД, як кінцеву групу, експериментальній мікології [5]. Зразки проводять у дві стадії: синтезованих поліуретанів у вигляді дисків а) одержання БАС-СхД; розміщували в живильне середовище «Сабуро». б) синтез еластичного поліуретану Фунгіцидні властивості оцінювали за наявністю розгалуженої структури, який містить БАС-СхД , як стерильної зони, а грибостійкість - за наявністю кінцеву групу. росту грибів на зразках. а) 3,445г (0,01 моль) дифеніл(-2-хлорфеніл)-1Бактерицидну активність синтезованих імідізолілметан розчиняють в 120мл хлороформу, еластичних поліуретанів також визначали методом розчин охолоджують до -10°С і до нього при дисків в живильному середовищі [4]. Для перемішуванні краплями додають 66,19мл (1,0 визначення пролонгованості фунгіцидної та моль) хлорсульфонової кислоти, після чого бактерицидної дії матеріалів, синтезованих реакційну масу перемішують 10 годин при запропонованим способом, застосовано зразки кімнатній температурі і виливають на лід. Після полімерів через три роки після їх отримання. розділу шарів відмивають дистильованою водою Результати досліджень фунгіцидних та органічний шар, нейтралізують його аміаком, бактерицидних властивостей поліуретанів, в 7 82028 8 структурі яких є біологічно-активні сполуки, наведено в табл. 2 Проведені дослідження показали (табл. 2), що Результати досліджень фунгіцидної та бакт всі одержані полімерні матеріали, які мають в активності зразків еластичних поліуретанів через три р структурі макроланцюга біологічно активні сполуки, характеризуються біологічною Tecт - культури активністю, яка проявляється відсутністю Sacch StaphiloStaphyi- KlebsiePseudo- Candida заростання самого зразка та під ним, тобто Е. соlі romyc coccus № зразку lla. lococcus monas albicans полімерні матеріали, отримані заявленим АТС cerev aureus epider- Pneumon auregin- ATCC способом, мають фунгіцидну та бактерицидну 25922 siae ATCC midis43 50/55 osa 561 10231 активність пролонгованої дії, що є перевагою цих 4888 25923 матеріалів по відношенню до прототипу. Прототип Використання поліуретанів, одержаних 1 + + + + + + + запропонованим способом, рекомендуються для 2 + + + + + + + використання в харчовій, біохімічній, 3 + + + + + + + мікробіологічній та інших галузях народного господарства для виготовлення захисних 4 + + + + + + + матеріалів, які мають фунгіцидні та бактерицидні 5 + + + + + + + властивості. 6 + + + + + + + Джерела інформації: 7 + + + + + + + 1. Синтез и исследование эластичних 8 + + + + + + + полимочевинуретанов и 9 + + + + + + + полиуретансемикарбазидов / А. П. Греков, В. П. Ткач, В. В. Медведева и др. // В сб.Синтез и 10 + + + + + + + физико - химия полимеров. Киев, «Наукова 11 + + + + + + + думка». - 1970. – С.88-92. 12 + + + + + + + 2. Пат. 54533 Україна МКІ С 08 G 18/10, С 08 G 18/28. Спосіб одержання еластичних поліуретанів. // Ю. В. Савельев, В. Я Веселов, А. П. Греков Институт хімії високомолекулярних сполук НАНУ. Опубл. 17.03.2003. Бюл. №3 - [прототип] 3. Машковский М. Д. Лекарственные средства. - Москва: Медицина, 1978. - Т.2. - С.256. 4. ГОСТ 9. 048-9.053-75 (91). Материалы и изделия. Методы испытания на микробиологическую устойчивость. 5. Методы экспериментальной микологии. Справочник. - К.: Наук. думка, 1989. - 540 с. Таблиця 1 Склад полімерів, одержаних запропонованим способом Прклади № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Поліефіри назва П-1000 П-1000 П-1000 П-1000 П-2000 Л-1000 Л-2000 ПЭГА430 П-1000 Л-1000 ПЭО-400 ПЭП-600 Діізоціанати Подовжувачі ланцюга БАС моль 1 1 1 1 1 1 1 назва ДФМДІ ДФМДІ ДФМДІ ТДІ ДФМДІ ДФМДІ ДФМДІ моль 2 2 2 2 2 2 2 назва НДМГ «Гептил» НДМГ НДМГ НДМГ «Гептил» «Гептил» моль 1 1 1 1 1 1 1 назва СхН СхД СхН СхН СхН СхД СхД моль 1 1 1 1 1 1 1 1 ГМДІ 2 «Гептил» 1 СхД 1 1 1 1 1 ДФМДІ ТДІ ГМДІ ТДІ 2 2 2 2 ДГІФК ДГІФК ДГІФК ДГІФК 1,5 1,5 1,5 1,5 ГхН ГхН ГхН ГхН 1 1 1 1