Гідравлічне в’яжуче

1. Активоване лугом гідравлічне в'яжуче, що містить шлаки та алюмосилікати, яке відрізняється тим, що в ньому присутні шлаки і, зокрема, доменні шлаки, вміст яких складає більше, ніж 20 ваг. %, алюмосилікати, які відрізняються від доменних шлаків, краще летуча зола та природні алюмосилікати, краще базальт, глини, вапняна глина, андезит або цеоліт, вміст яких складає 5-75 ваг. %, і лужний активатор, що відповідає еквіваленту Na2O, визначеному як (Na2O + 0,658 К2О) C2 2 (19) 1 3 83570 домішок або спеціального обробляння при формуванні. У [патенті США №5626665] розкривається змішана пуцолана для використання з портландцементом у виробництві цементоподібної системи. Змішана пуцолана містить випалену глину та принаймні один компонент, обраний із групи, яка складається із приблизно від 2% до 30% гіпсу, приблизно від 0% до 25% гідратованого пічного пилу, приблизно від 0% до 20% гашеного вапна, приблизно від 0% до 20% пічного пилу з печі для випалу вапна, приблизно від 0% до 50% летучої золи та приблизно від 0% до 5% органічного пластифікатора. Негашене вапно присутнє в достатнії* кількості, щоб довести змішану пуцолану до кінцевої загальної маси 100%. Змішана пуцолана змішується з портландцементом у масовому співвідношенні приблизно між 1:20 та 1:1, краще, приблизно між 1:2 та 1:3. У звичайних портландцементах та сульфатношлакових цементах, в яких гідратація здійснюється в рідкій фазі, вільній від водорозчинного окису алюмінію, вміст сульфату кальцію обмежений низьким відсотком для того, щоб уникнути можливого внутрішнього розпаду внаслідок утворення сульфоалюмінату кальцію (Candlot bacilli) в результаті того, що окис алюмінію не розчинився. В цих цементах головною функцією сульфату кальцію є гальмуюча дія, яка впливає на час тужавлення. Основність гідратованих алюмінатів кальцію, а також нерозчинність окису алюмінію, що міститься в алюмінатах, залежить від концентрації вапна в рідкій фазі цементу, незалежно від того, в кристалічній чи в аморфній формі присутні гідратовані алюмінати кальцію в затверділому цементі. Концентрація вапна в рідкій фазі визначає вид впливу сульфату кальцію на час тужавлення цементу та максимальну кількість сульфату кальцію, яку може містити цемент без появи внутрішнього розпаду уповільненим утворенням етрингіту. У сульфатостійких портландцементах концентрація вапна в рідкій фазі знаходиться нижче межі нерозчинності окису алюмінію. Більші кількості домішок сульфату кальцію, призначені для активації реакцій доменного шлаку, обумовлюють утворення трикальцій-сульфоалюмінату з більшою гідравлічною активністю, утвореного на основі розчинних вапна та окису алюмінію, внаслідок чого виникає можливість розпаду. Додавання сульфату кальцію до гранульованого доменного шлаку не створює розширювального цементу, але він буде діяти як прискорююча речовина при утворенні гідратованих сполук. В суль фатно-шлаковому цементі більший відсотковий вміст сульфату кальцію не слід розглядати як перешкоду. Трикальційсульфоалюмінати, утворення яких вони викликають, скоріше сприяють підвищенню гідравлічної активності, ніж появі розпаду, як у випадку з портландцементом та звичайним шлакопортландцементом. Первісне тужавлення та затвердіння сульфатно-шлакового цементу проходить разом із утворенням високосульфатної форми сульфоалюмінату кальцію з компонентів шлаку та доданого сульфату кальцію. Додавання портландцементу 4 до цементу є необхідним для регулювання відповідної лужності для того, щоб уможливити утворення етрингіту. Найважливішими продуктами гідратизації є моно- та трисульфо-алюмінаттоберморітподібна фаза і окис алюмінію. Сульфатно-шлаковий цемент при гідратації зв'язується з більшою кількістю води, ніж портландцемент. Він відповідає всім вимогам стандарту для цементу відносно тонкості помелу. Він вважається цементом з малою теплотворною здатністю. Подібно будь-яким іншим портлад- або металургійним цементам він може застосовуватися у вигляді бетону, штукатурного розчину або розчину для заповнювання швів. Умови, які треба брати до уваги при використанні сульфатношлакового цементу, ідентичні тим, які є вирішальними для змішування та використання інших цементів. Для поліпшення алюмосилікатних в'яжучих вже пропонувалося активувати їх лугом і, зокрема, розчином соди або розчином гідроксиду калію. Активовані лугами алюмосилікатні (АЛАС) в'яжучі являють собою цементоподібні речовини, які утворені взаємодією дрібного твердого кремнезему або глинозему з розчинами лугу або лужних солей для одержання гелів та кристалічних сполук. Технологія лужного активування вперше була розроблена в 1930-1940 pp. Пурдоном (Purdon), який відкрив, що додавання лугу до шлаку дає в'яжуче, яке швидко твердіє. На відміну від сульфатно-шлакового цементу як джерело алюмосилікатних речовин можна використовувати широкий ряд речовин (природне або негашене вапно, шлак, летючу золу, белітові шлами, подрібнену породу тощо). Для одержання реакцій затвердіння можна використовувати різноманітні лужні розчини (лужний гідроксид, силікат, сульфат і карбонат, тощо). Це означає, що джерела АЛАС в'яжучих майже не обмежені. Під час лужної активації висока концентрація іонів ОН впливає на суміш алюмосилікатів. У той час, як у тісті портландцементу або сульфатношлакового цементу рівень рН більше 12 забезпечують завдяки розчинності гідроксиду кальцію, рівень рН в системі АЛАС перевищує 13,5. Кількість лугу, яка в основному складає від 2 до 25 вагових відсотків лугу (більш 3% Na2O), залежить від лужності алюмосилікату. Реактивність АЛАС в'яжучого залежить від його хімічного та мінерального складу, ступеня вітрифікації та тонкості помелу. Взагалі, АЛАС в'яжучі можуть починати тужавлення в межах 15 хвилин і мають здатність до швидкого затвердіння та значного збільшення міцності через тривалий термін. Реакція тужавлення і процес затвердіння досі цілком не зрозуміли. Вони протікають з початковим вилуго вуванням лугу та утворенням слабко кристалічних гідросилікатів кальцію тоберморітової групи. Алюмосилікати кальцію починають кристалізуватися, створюючи цеолітоподібні продукти і згодом лужний цеоліт. Значення міцності в системі АЛАС сприяють міцному кристалізаційному контакту між цеолітами та гідросилікатами кальцію. Гідравлічна активність посилюється при збільшенні доз лугів. Зв'язок між 5 83570 гідравлічною активністю та кількістю лугів, а також наявність цеоліту в гідратованих продуктах показують, що луги діють не лише як звичайні каталізатори, але також беруть участь в реакціях точно так само, як вапно та гіпс, і є відносно сильними внаслідок значного впливу катіонів. Були повідомлення про багато досліджень щодо активності алюміносилікатних речовин з лугами та їхніми солями. Із [публікації WO00/00448] стало відомим активоване алюмосилікатне в'яжуче, у якому для зменшення високого вмісту розчину соди або розчину гідроксиду калію та для поліпшення значення міцності як активатор застосовувався цементний пил. Там був запропонований вміст цементного пилу в кількості від 1 до 20 вагових відсотків. Додавання цементного пилу збільшує водоспоживання та, отже, збільшує ризик появи усадочних тріщин. Мета винаходу створити активоване лугом гідравлічне в'яжуче згаданого на початку типу, особливостями якого є незначний вміст вапна та поліпшення значення міцності на ранній стадії, та зменшений коефіцієнт вода/цемент, за допомогою чого будуть гарантовані більш висока стійкість і зменшена схильність до розтріскування. Для вирішення цієї задачі в'яжуче згідно з винаходом взагалі характеризується тим, що містить шлак та зокрема доменний шлак в кількості, більшій ніж 20 вагових відсотків, різні алюмосилікати, відмінні від доменних шлаків, краще летучу золу та натуральні алюмосилікати, переважно базальт, глини, мергель, андезит або цеоліт у кількості 5-75 вагових відсотків і лужний активатор, що відповідає еквіваленту Na2O, визначеному як (Na2O + 0,658 К2O) (АОИМ С 150) у кількості від 0,7 до 4 вагових відсотків. Несподівано виявилося, що при використанні лужного активатора в певних кількостях вміст доменних шлаків може бути знижений до 20 вагових відсотків і при цьому все ще може досягатися достатнє значення міцності на ранній стадії. Таке зниження частки доменних шлаків зокрема досягається з кращими алюмосилікатами, такими як, наприклад, летуча зола та натуральні алюмосилікати, такі як базальт, за допомогою чого одночасно з в'яжучим згідно з винаходом досягається така перевага, що частка СаО у суміші може бути значно знижена. Зниження вмісту СаО приводить до того, що в процесі виробництва такого 6 в'яжучого значно зменшується виділення СО2 і, отже, виробництво більше задовольняє екологічним вимогам. Заміна доменних шлаків алюмосилікатами одночасно приводить до істотного поліпшення характеристики усадки на початку процесу твердіння, причому знижуються водоспоживання та хімічна активність лужного заповнювача. Всі ці характеристики сприяють, зокрема, довговічності та стійкості виробу. Згідно з цим винаходом краще, якщо як лужний активатор застосовуються лужні гідроокиси, силікати, карбонати та/або сульфати на основі Na та/або К. Доцільно, якщо у суміші можуть додатково бути присутні вапняк та/або кварц за умови, що вміст Аl2О 3 суміші буде не менш ніж 5 вагових відсотків. Характеристика усадки та, отже, збільшення низької стійкості можуть, зокрема, бути поліпшені таким чином, що для зниження співвідношення вода/цемент додаються пластифікатор та/або суперрозріджувач у кількості від 0,1 до 1 вагових відсотків стосовно сухої речовини, причому переважно, щоб як прискорювач тужавлення додатково використовувався клінкер портландцементу в кількості між 0,1-5 ваговими відсотками , щоб гарантувати достатньо високе значення міцності на ранній стадії. Незважаючи на те, що звичайне додавання клінкеру портландцементу поліпшує значення міцності на ранній стадії, від такої присадки можна відмовитися, якщо активоване лугом гідравлічне в'яжуче, згідно з винаходом, піддається термічну оброби/ Доцільно забезпечити в'яжуче з високою міцністю на ранній стадії, яке виділяється тим, що суміш піддається термічній обробці при температурах нижче 50° С, краще - між 40° С і 50° С, більш ніж 3 години, краще -4-6 годин. Дивно, що така термічна обробка приводить до того, що також при повній відмові від клінкеру портландцементу порівнянні значення міцності на ранній стадії можуть бути досягнуті вже після закінчення однієї доби. Доцільно, щоб як активатор застосовувати силікат натрію. Далі винахід буде пояснюватися більш докладно на прикладах його здійснення. У таблиці 1 наведені три приклади можливих складів в'яжучого згідно з винаходом та одержані внаслідок цього значення міцності на ранній стадії. Таблиця 1 Приклад Доменний шлак Летуча зола Na2SiO3-5H20 КОН Відношення вода/цемент CS 1 доба CS 2 доби CS 28 діб % % % % МРа МРа МРа 1 69 23 6 2 0.34 22.1 28.5 55.9 2 46 46 6 2 0.32 21.4 28.1 54.2 3 23 69 6 2 0.31 12.3 20.0 37.2 7 83570 В таблиці 2 наведені три додаткових приклади, за якими можна побачити поліпшення міцності 8 на ранній стадії за допомогою додавання клінкеру портландцементу або термічної обробки. Таблиця 2 Приклад Доменний шлак Базальт Na2SiO3«5H20 Клінкер портландцементу Температурне обробляння Відношення вода/цемент CS 1 доба CS 2 доби CS 28 діб % % % % МРа МРа МРа На Фіг.1 показане поліпшення характеристики усадки за часом при, принаймні, частковій заміні доменних шлаків летучою золою. Фіг.2 ілюструє збільшення придушення реактивності кварцу-лугу, яке викликано заміною до Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 1 45.5 45.5 9 нормальне 0.33 1.3 23.9 51.9 2 43.0 43.0 9 5 нормальне 0.32 21.6 30.6 53.4 3 45.5 45.5 9 40°С (6 год.) 0.35 20.3 23.8 44.1 менних шлаків базальтом, де ОРС означає клінкер портландцементу і BFS означає доменні шлаки. ASR означає реактивність кварцу-лугу. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601