Спосіб очищення гліфосату

1. Спосіб очищення гліфосату (PMG), який включає: 1) розчинення або суспендування матеріалу, що містить PMG, у воді в присутності основи з одержанням композиції, яка включає сіль PMG у водному розчині основи, 2) приведення композиції в контакт з кислотою, таким чином, що сіль PMG нейтралізують, з одержанням осадженого PMG, і 3) виділення осадженого PMG за умови, що композицію зі стадії 1) не концентрують і не фільтрують з використанням мембранного нанофільтра. C2 2 (13) 1 3 84345 [Патенти США 3799758 і 3956370] описують способи одержання гліфосату. Однак не представлено аналізу домішок і не описано додаткових способів очищення. [WO 2003000704] описує спосіб виділення N-(фосфонометил)гліцину (PMG або гліфосату), що включає регулювання рН рідини, яка містить N-(фосфонометил)гліцин і домішки, включаючи хлорид натрію/хлорид амонію, шляхом концентрування на мембранному нанофільтрі під тиском, і виділення чистого N(фосфонометил)гліцину з концентрату шляхом осаджування HCl при рН 1,3. Однак вказаний спосіб видаляє галогеніди і є громіздким і дорого коштуваним процесом, за рахунок включення в очищення стадії нанофільтрації. Таким чином, існує нагальна необхідність в поліпшеному способі очищення \ PMG, який враховує е фективність і економічні вимоги і забезпечує кількості досить чистого PMG для одержання комерційної вигоди при великомасштабному виробництві. Даний винахід являє собою спосіб очищення гліфосату (PMG), що включає: 1) розчинення або суспендування матеріалу, що містить PMG, у воді в присутності основи з одержанням композиції, яка включає сіль PMG у водному розчині основи, 2) приведення композиції в контакт з кислотою, таким чином, що сіль PMG нейтралізується, з одержанням осадженого PMG, і 3) виділення осадженого PMG. За умови, що композицію зі стадії 1) не концентрують і не фільтрують з використанням мембранного нанофільтра. Вказаний спосіб значною мірою видаляє домішки, особливо гліцин і гліфозин, і приводить до одержання PMG високої чистоти, при цьому він залишається економічно вигідним для комерційного виробництва. Загалом, даний винахід направлений на спосіб очищення N-(фосфонометил)гліцину або гліфосату (позначуваного тут як "PMG"). PMG може бути одержаний декількома різними способами, як описано в [патентах США 3799758 і 3956370], які включені сюди як посилання. Ці способи включають етерифікацію гліцину з подальшим фосфонометилуванням і гідролізом, однак одержаний гліфосат може включати неприйнятні концентрації домішок гліцину і гліфозину. Було виявлено, що спосіб згідно з даним винаходом специфічно зменшує кількість гліцину і гліфозину в таких композиціях економічним з комерційної точки зору способом, так що концентрація домішок знижується. Матеріал PMG, який підлягає очищенню, може являти собою будь-який матеріал PMG, який містить домішки в неприйнятних кількостях. Звичайно, матеріал PMG буде містити гліцин в кількості більшій 0,1мас.% з розрахунку на загальну масу матеріалу PMG. Додатково, матеріал PMG, який підлягає очищенню, буде звичайно містити гліфозин в кількості, більшій 0,2мас.% з розрахунку на загальну масу матеріалу PMG. У загальному випадку, матеріал PMG містить щонайменше 90 мас. % технічного PMG, переважно щонайменше 4 93мас.% з розрахунку на загальну масу матеріалу PMG. Для очищення матеріалу PMG його спочатку розчиняють або суспендують у воді і обробляють основою; або, як альтернатива, його можна розчиняти або суспендувати безпосередньо у водному розчині основи, так що PMG частково або повністю перетворюється в більш розчинну сіль, з одержанням композиції солі PMG. Цього можна досягнути змішуванням матеріалу PMG з водою з подальшим доданням основи або змішуванням матеріалу PMG безпосередньо з водним розчином основи. Звичайно кількість солі PMG в композиції є такою, що композиція являє собою насичену або практично насичену. Зокрема, композиція солі PMG може являти собою суспензію при температурі навколишнього середовища, але утворює прозорий розчин при нагріванні до підвищеної температури. У деяких випадках частина PMG може залишатися нерозчиненою в композиції солі PMG. Звичайно кількість PMG (представленого як сіль PMG або нерозчинений матеріал PMG) буде складати від 10, переважно від 12 і найбільш переважно від 15 до 30, переважно до 28 і найбільш переважно до 25мас.% з розрахунку на загальну масу композиції солі PMG. Основа, що використовується в способі згідно з даним винаходом, може являти собою будь-яку основу, яка буде утворювати сіль PMG, яка є більш розчинною у воді в порівнянні з матеріалом PMG. Типові основи включають гідроксид натрію, гідроксид калію, карбонат натрію, карбонат калію, аміак або гідроксид амонію і т. п. Кількість основи, необхідної для забезпечення необхідної концентрації і для одержання достатньої кількості солі PMG звичайно складає від 0,50 переважно від 0,65 і найбільш переважно від 0,75 до 1,2, переважно до 1,1 і найбільш переважно до 1,0 молярних еквівалента основи з розрахунку на загальну кількість матеріалу PMG. Під одним молярним еквівалентом основи мають на увазі один моль основи на один моль матеріалу PMG для одновалентної основи, такої як гідрохлорид натрію, або 0,5 моль основи на один моль матеріалу PMG для двовалентної основи, такої як карбонат натрію. Композиція солі PMG у водному розчині основи буде звичайно мати рН від 1,7 до 3,5. Для полегшення процесу розчинення і утворення солей PMG розчин можна нагрівати таким чином, щоб прискорити процес розчинення і одержати насичений або майже насичений розчин. Звичайно розчин нагрівають до температури від 50 до 85°С. Вказаний спосіб можна також здійснити при таких низьких температурах як 15°C, хоча при більш низьких температурах розчинність солей PMG меншає. Композицію солі PMG у водному розчині основи не концентрують додатково і не пропускають через мембранний нанофільтр. Несподівано було виявлено, що спосіб згідно з даним винаходом в достатній мірі видаляє домішки з речовини, яка представляє інтерес, без використання нанофільтрації. 5 84345 Після одержання необхідної композиції PMG у водному розчині основи, додають кислоту для нейтралізації солі PMG. Можна використати будьяку кислоту, яка буде знижувати рН композиції і приводити до повної нейтралізації солі PMG. Типові кислоти включають будь-які кислоти, досить сильні для повного протонування солі PMG, такі як хлористоводнева кислота, сірчана кислота або фосфорна кислота. Хлористоводнева кислота і сірчана кислота є переважними через їх низьку вартість і високу розчинність їх солей у воді. Кількість кислоти, що використовується для нейтралізації, являє собою кількість, яка буде переважно повністю нейтралізовувати солі PMG і приводити до осадження PMG. Звичайно, кількість моль кислоти буде приблизно дорівнювати кількості раніше використаних молярних еквівалентів основи. Ця кількість буде звичайно складати в діапазоні від 0,5, переважно від 0,6 і найбільш переважно від 0,7 до 1,3, переважно до 1,2 і найбільш переважно до 1,1 еквівалента кислоти з розрахунку на вихідну використану кількість матеріалу PMG. Звичайна кількість кислоти, що використовується в способі згідно з даним винаходом, являє собою кількість, яка буде знижувати рН композиції до рівня від 0,3, переважно від 0,35 і найбільш переважно від 0,38 до 1,6, переважно до 1,5 і найбільш переважно до 1,4. Кінцевий рН залежить від температури нейтралізації, оскільки більш високі температури будуть збільшувати кількість PMG в розчині і ступінь дисоціації PMG кислоти буде збільшуватися, таким чином знижуючи рН. Нейтралізація звичайно відбувається при температурі в діапазоні від 20 до 90°C. Кислоту звичайно додають повільно або по краплях при збовтуванні або перемішуванні для того, щоб запобігти надмірному нагріванню розчину. рН кінцевого розчину буде змінюватися в міру того як температура розчину буде досягати кімнатної температури або приблизно 25°С. Остаточний рН буде звичайно складати в діапазоні від 0,9, переважно від 1 і найбільш переважно від 1,05 до 2,9, переважно до 1,4 і найбільш переважно до 1,25. Кінцевий PMG продукт може бути виділений будь-яким способом, і його звичайно виділяють центрифугуванням, стрічковим фільтруванням або фільтруванням під вакуумом, як добре відомо в даній галузі техніки. Продукт може бути також необов'язково промитий додатковою кількістю води. Спосіб згідно з даним винаходом також розглядає способи, які включають стадії рециркуляції, такі як рециркуляція фільтрату. Очищений PMG продукт звичайно містить менше ніж 0,1 процента по масі гліцину, переважно менше ніж 0,08 і найбільш переважно менше ніж 0,06мас.% з розрахунку на загальну масу очищеного PMG. Додатково, очищений PMG продукт звичайно містить менше ніж 0,2мас.% гліфозину, переважно менше ніж 0,15, більш переважно менше ніж 0,10 і найбільш переважно менше ніж 0,08мас.% з розрахунку на загальну масу очищеного PMG. Очищений PMG продукт звичайно містить менше ніж 0,1мас.% MePMG, переважно ме 6 нше ніж 0,08 і найбільш переважно менше ніж 0,06мас.% з розрахунку на загальну масу очищеного PMG. Переважно, очищений PMG продукт включає щонайменше 95 процентів по масі технічного PMG, більш переважно щонайменше 98 мас. %, ще більш переважно щонайменше 98,5мас.% і найбільш переважно щонайменше 99мас. % з розрахунку на загальну масу очищеного PMG. Наступні приклади представлені для ілюстрації даного винаходу. Приклади не призначені для обмеження сфери застосування даного винаходу і вони не повинні бути таким чином інтерпретовані. Кількості представлені в частинах по масі або в процентах по масі, якщо не указано іншим чином. Приклад 1 Дволітрова скляна циліндрична посудина з нижнім відводом і сорочкою була оснащена верхньою електричною мішалкою, зворотним водяним холодильником, коміркою для розміщення термометра, рН зондом і трубкою для додавання хімічних реагентів. У посудину додавали: 200,00г гліфосату (96,5% згідно з аналізом з 0,11% гліцину, 0,19% MePGM і 1,00% гліфозину) і 800,5г деіонізованої води. Суміш перемішували при 245об./хв. при використанні похилої чотирилопатевої двоярусної скляної мішалки. Через 15 хвилин рН, що спостерігається, становив 1,96 при внутрішній температурі 24°C і починали додавання 89,96г розчину гідроксиду натрію (0,95 молярних еквівалента 50мас.% водного розчину). Основу додавали протягом однієї години при використанні перистальтичного насосу. У кінці додання рН становив 3,57 і розчин виглядав як практично прозорий і безбарвний, хоча присутня в розчині невелика кількість нерозчиненого гліфосату додавала розчину незначної каламутності. Суміш нагрівали до 800C протягом 45 хвилин. При 85°С розчин став прозорим і безбарвним і рН, що спостерігається, склав 3,11. Додавали протягом 45 хвилин концентровану хлористоводневу кислоту (109,2г 37,5% HCl, 0,95 молярних еквівалента). рН знизився до 0,67 і утворилася суспензія білих тверди х речовин. Продовжували охолоджування і, як тільки внутрішня температура досягла 30°C, встановили температуру бані при 25°C і суспензію перемішували протягом додаткових 30 хвилин. Після 30 хвилин поглинання рН, що спостерігається, склав 1,66 при внутрішній температурі 28°С. Додавали через піпетку концентровану хлористоводневу кислоту, до рН, що спостерігається, 1,40 (було необхідно 3,44г 37,5% хлористоводневої кислоти, 0,03 молярних еквівалента). Після чого суспензію залишали перемішуватися і взаємодіяти протягом двох годин при температурі бані 25°С. Твердий гліфосат виділяли вакуумною фільтрацією при використанні 350мл лійки Бюхнера з грубого скла, розташованої на 2л вакуумній колбі. Одержаний осад на фільтрі промивали деіонізованою водою в об'ємі Vi від об'єму осаду на фільтрі, залишаючи сушитися під вакуумом при використанні водоструминного насоса, потім залишаючи його на ніч в хімічній витяжній шафі. Осад на фільтрі вміщували у вакуумну піч для сушіння протягом ночі при кімнатній температурі, переносили в 600мл скляну посудину і потім процес сушіння завершували протягом ночі у 7 84345 вакуумній печі. Це приводило до одержання 179,42г продукту з виходом 89,7%. Аналіз зразка показав, що він містить >99,9 процента PMG згідно Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 8 з аналізом з 0,04 процента гліцину, 0,04 MePMG і 0,06 процента гліфозину. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601