Спосіб боротьби з корозією, викликаною нафтеновими кислотами, на нафтоперегінних заводах

1. Спосіб боротьби з корозією металевих стінок обладнання нафтоперегінного заводу, що викликана нафтеновими кислотами, який відрізняється тим, що включає додавання до гідрокарбонового потоку, що підлягає обробці на цьому заводі, ефективної кількості сполуки формули: HS-B-COOR, (І) в якій: В - насичений дивалентний лінійний або розгалужений гідрокарбоновий радикал, який має 1-4 атоми карбону, і R - атом гідрогену або лужного, або лужноземельного металу, або амонієва група, або алкільний лінійний або розгалужений, циклоалкільний, ари C2 2 (19) 1 3 85057 Ця корозійна реакція дуже залежить від місцевих умов, наприклад, температури і металевої природи стінок обладнання, просторової швидкості гідрокарбону і наявності інтерфейсу газ-рідина. Таким чином, навіть після численних досліджень цього явища дуже важко прогнозувати масштаби і місця цієї корозійної реакції. Одним з технічних рішень цієї проблеми корозії полягає у використанні обладнання, виготовленого з нержавіючої сталі, тобто сплавів заліза з хромом і молібденом. Однак, таке рішення не знайшло широкого застосування внаслідок необхідності значних капіталовкладень. Крім того, таке рішення потребує уважного аналізу на стадії проектування нафтопереробного заводу, оскільки нержавіюча сталь має гірші механічні якості, ніж карбонова сталь, яку звичайно використовують, і потребує належної інфраструктури. Внаслідок цих технічних тр уднощів, що виникають при обробці кислотних сирих нафт, такі нафти звичайно продають за ціною, нижчою за ціну стандартних сирих нафт. Ще одним практичним рішенням цієї проблеми є розбавлення кислотної сирої нафти іншою некислотною сирою нафтою для отримання низької середньої кислотності, наприклад, з ПКЧ нижче 0,2. У цьому випадку концентрація нафтенової кислоти знижується, зумовлюючи прийнятну швидкість корозії. Однак, це рішення знайшло лише обмежене застосування, тому що деякі кислотні сирі нафти мають ПКЧ вище 2 і тому вони можуть становити щонайбільше 10% повного об'єму сирої нафти, що надходить до нафтопереробного заводу. Крім того, деякі з сумішей сирої нафти з кислотною сирою нафтою дає результат, протилежний бажаному, тобто прискорюють корозію нафтеновими кислотами. Іншим рішенням проблеми корозії є внесення у кислотну сиру нафту, що підлягає обробці, хімічних добавок, які інгібують або відвертають пошкоджуючу дію на металеві стінки обладнання. Таке рішення часто є економічно вигіднішим, ніж застосування згаданих вище спеціальних сталей або сплавів. Лабораторні дослідження [див. Turnbull, Corrosion-November 1998, Corrosion, vol. 54, No. 11, p. 922] включали додання невеликих кількостей (порядку 0,1%) гідросульфіду до сирої нафти для зниження корозії нафтеновими кислотами. Однак, це рішення не може бути застосоване на нафтопереробному заводі, оскільки гідросульфід, який при зовнішній температурі є газом, є високотоксичним, і небезпечні наслідки можливих витоків обмежують його використання. Крім того, при вищи х температурах гідросульфід сам стає дуже корозійним і в інших частинах нафтопереробного заводу може погіршити корозійний стан. У [патенті США 5 182 013] для вирішення проблем корозії описано використання інших сполук сульфур у, а саме, полісульфідів, що містять апкільні радикали з 6 - 30 атомами карбону. Пізніше було описане застосування інгібіторів корозії, базованих на сульфурі і фосфорі. 4 Так, у [патенті EP 742 277] описано інгібуючу дію комбінації триалкілфосфату і органічного полісульфіду. У [патенті US 5 552 085] рекомендовано застосування тіофосфорних сполук, наприклад, органотіофосфатів або органотіофосфітів. У [патенті AU 693 975] описано інгібітор, який є сумішшю триалкілфосфату і фосфорних естерів сульфурованого фенолу, нейтралізованою гідроксидом кальцію. Однак, з органофосфорними сполуками важко працювати внаслідок їх токсичності. Крім того, вони отруюють гщрообробні каталізатори, призначені для очищення гідрокарбо-нових фракцій, отриманих атмосферної і вакуумною дистиляцією. Ці дві причини роблять небажаним їх використання у нафтоперегонці. Було виявлено, що застосування певної сульфурової сполуки, яка має карбоксильну функціональну гр упу і меркаптанову функціональну гр упу, забезпечує більш ефективне інгібування корозії нафтеновим кислотами, ніж органічні полісульфіди, без необхідності додавати фосфорні інгібітори. Отже, об'єктом винаходу є спосіб боротьби з корозією нафтеновими кислотами металевих стінок нафтоперегінного обладнання, який відрізняється тим, що включає введення у гідрокарбоновий потік, що підлягає обробці, ефективної кількості сполуки формули HS-B-COOR (І) де В - насичений дивалентний гідрокарбоновий радикал, який може бути ациклічним у лінійній або розгалуженій формі, або циклічним, з 1 -18, бажано, з 1 - 4, атомами карбону, і R - атом гідрогену або лужного або лужноземельного металу, або амонієва група, або алкільний (лінійний або розгалужений), циклоалкільний, арильний, алкіларильний або арилалкільний радикал, який містить від 1 до 18, бажано, від 1 до 10, атомів карбону, і, як варіант, один або більше гетероатомів. Згідно з іншим бажаним втіленням, як сполуку формули (І) використовують тіогліколеву кислоту формули HS-CH2-COOH або один з її естерів, бажано, аліфатичний естер. Згідно з найбільш бажаним втіленням, використовують 2-етилгексилтіогліколат, ізооктилтіогліколат або метилтіогліколат. Кількість сполуки формули (І), яку додають у гідрокарбоновий потік, що підлягає обробці на нафтоперегінному заводі, звичайно відповідає концентрації (в еквівалентних масах сульфуру) зазначеної сполуки відносно маси гідрокарбонового потоку і може становити від 10 до 5000 1/млн., бажано, від 50 до 500 1/млн. Згідно з винаходом, можна, утримуючись у межах концентрації, на початку процесу встановити високий вміст і потім знизити його до нормального рівня. Цей процес дозволяє обробляти гідрокарбонові потоки, зокрема сирі нафти, які мають ПКЧ вище 0,2 і навіть вище 2. Температура, при якій проводять процес, відповідає тій, при якій відбуваються реакції корозії нафтенової кислоти, і звичайно становить 200 450°C, зокрема, 250 - 350°C. 5 85057 Сполуку формули (І) можна додавати до гідрокарбонового потоку на вхідному отворі заводу (одночасно з гідрокарбоновим потоком, що підлягає обробці) для загального інгібування корозії або у тій частині заводу, де має місце корозійна реакція, для локалізованої обробки. Це додання можна здійснювати будь-якими відомими засобами, які дозволяють контролювати швидкість введення і достатню дисперсію добавки у гідрокарбоні, наприклад, використовуючи форсунку або міксер. Термін "металеві стінки нафтоперегінного заводу, корозію яких можна відвернути способом згідно з винаходом" включає всі стінки, що можуть контактувати з кислотним гідрокарбоновим потоком, який підлягає обробці. Цей термін може стосува тись як власне внутрішніх стінок обладнання, наприклад, колон атмосферної і вакуумної дистиляції, так і поверхні їх внутрішні х компонентів, наприклад, плат або насадок колони, або їх периферійних компонентів, наприклад, вхідних і відбірних ліній, помп, пристроїв попереднього нагрівання або теплообмінників, за умови, що ці компоненти працюють при локальних температурах від 200 до 450°C. Прикладами (що не обмежують винаходу) гідрокарбонових потоків, що зазнають обробки згідно з винаходом, є петролейна сира нафта, залишок атмосферної дистиляції, газо-йлеві фракції атмосферної і вакуумної дистиляцій вакуумний дистилят і залишок вакуумної дистиляції. Наведені далі приклади ілюструють винахід, не обмежуючи його об'єму. Ці приклади включають випробування на корозію і умови їх проведення. Опис випробування на корозію У цьому випробуванні були використані порошок заліза, який моделює металеву поверхню і мінеральна олія, в якій розчиняють суміш нафтенових кислот, яка моделює потік кислотної сирої нафти. Характеристики цих реагентів: - біла мінеральна олія з щільністю 0.838, порошок сферичних часток заліза розміром -40+70 меш (приблизно 212 - 425мкм), - суміш нафтенових кислот, що мають 10-18 атомів карбону, точку кипіння від 270 до 324°С і середню молярну масу 244г/моль. Ці компоненти вносять у 150-мілілітровий скляний реактор, обладнаний крапельною воронкою, дефлегматором з водяним охолодженням, перемішувальною системою і системою для вимірювання температури, а саме: - 70мл (тобто 58,8г) мінеральної олії, 6 - 2г порошку заліза, - 2,8г суміші нафтенових кислот. Початкове ПКЧ реакційної суміші дорівнювало 10. Ці реагенти підтримували у контакті при температурі 250°C протягом 2год. в атмосфері сухого нітрогену для відвернення реакцій окислювання. Наприкінці випробування визначали концентрацію заліза, розчиненого у середовищі, використовуючи звичайний метод перетворення зразка у золу, внесення залишку у водно-кислотний розчин і кількісне визначення плазмовим пальником. Ця концентрація заліза у розчині (у 1/млн.) є прямо пропорційною швидкості корозії порошку заліза, спричиненої сумішшю нафтенових кислот у мінеральній олії. Приклад 1 (порівняльний): Контрольне випробування без інгібітору Попереднє випробування проводили двічі без додання сполуки формули (І). Результати показані у табл.І Таблиця І Випробування 1 Випробування 2 Середня Концентрація заліза у розчині (1/млн.) 180 227 203,5 Приклад 2. Випробування у присутності похідних тіогліколевої кислоти Приклад 1 був повторений, але з доданням сполук формули (І), отриманих з тіогліколевої кислоти, до мінеральної олії під час завантаження реактора. Вміст цих похідних був обчислений таким, щоб отримати відповідну концентрацію сульфур у 500 1/млн. (за масою) у мінеральному маслі у реакторі. Результати показані у табл. II. Рівень інгібування корозії, що спричиняється сумішшю нафтенових кислот, також наведений у цій таблиці. Цей рівень (у %) обчислюється за формулою: інгібування(%) = ((1 - ([залізо] з інгібітором)/[залізо] без інгібітору))хЮО де [залізо] є концентрація заліза у розчині, виміряне з інгібітором або без нього. Концентрація заліза без інгібітору становила 203,5 1/млн. згідно з Прикладом 1. Таблиця Il Сполука формули (Q Тюгліколева кислота (HS-CHg-COOH) Метилтіогліколат Ізооктилтіогліколат 2-етилгексилтіогліколат Концентрація заліза у розчині (1/млн.) 99.9 78 96 95 7 85057 Приклад 3: Випробування у присутності метилмеркаптопропіонату формули HS-CH2CHrCOOMe Приклад 2 був повторений, але з метилмеркаптопропіонатом замість тіогліколевої кислоти, у Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 8 кількості, що забезпечує концентрацію сульфуру 500 1/млн. (за масою) у середовищі. Наприкінці випробування була виміряна концентрація заліза, яка становила 118 1/млн., тобто рівень інгібування становив 42%. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601