Cпосіб одержування амонійної солі 4,6-дінітро-окрезолу

Использование: в качестве основной составляющей инсектофунгицидного препарата "ДНОК". Сущность изобретения: продукт - аммонийная соль 4,6-динитроо-крезола. БФ C7H9N3O5. Выход 85%. Процесс двухстадийный. Реагент 1: 2535%-ный раствор азотной кислоты. Реагент 2; водный раствор аммиака. Условия реакции; первая стадия - нитрование ведут при 55-70°С в среде хлорбензола или о-хлортолуола. Вторая стадия: 4,6-динитро-о-крезол обрабатывают водным раствором аммиака, 2 табл. (Л С 00 to Изобретение относится к получению нитросоединений фенольного ряда, конкретно к способу получения аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола - основной составляющей инсектофунгицидного препарата "ДНОК". Известен способ получения 4,6-динитро-о-крезола - промежуточного продукта в синтезе аммонийной соли 4,6-динитро-о крезола - нитрованием о-крезола 44-47%ной азотной кислотой при 20-30°С с последующей выдержкой при 60-70°С и фильтрацией конечного продукта. Выход готового продукта с т.пл. 72,5°С 72% [1], Для повышения качества и увеличения выхода 4,6-динитро-о-крезола процесс предлагается проводить в среде органического растворителя [2 3]. 1728227 Получение 4,6-динитро-о-крезола проводят нитрованием о-крезола 50-70%-ной азотной кислотой в среде алифатических хлорированных углеводородов при 15-20°С с последующей выдержкой при 60-65°С. Ко- 5 нечный продукт выделяют фильтрацией. Выход 4,6-динитро-о-крезола 80-85%, т.пл. 84-85°С[4]. Недостаток предлагаемого способа применение токсичных растворителей, 10 способных превращаться в присутствии сильного окислителя HNO3 в сильно действующее ядовитое вещество - фосген. 4,6-Динитро-о-крезол получают нитрованием о-крезола избытком разбавленной 15 азотной кислоты в среде метанола при 3060°Свтечение1-2ч. Выпавший осадок продукта фильтруют. Выход 4,6-динитро-о-крезола 90-95%, т.пл. 85-85,5°С [3]. Недостатками указанного спосо&а яв- 20 ляются высокая пожароопасность и взрывоопасность вследствие возможного образования в ходе процесса метил нитрата сильного взрывчатого вещества [5]. Целевым продуктом является не 4,6-ди- 25 нитро-о-крезол, а его аммонийная соль, которую во всех способах получают взаимодействием 4,6-динитро-о-крезола с водным раствором аммиака. Аммонийная соль 4,6-динитро-о-крезола, полученная из 30 4,6-динитро-о-крезола, синтезированного по [2, 3], взаимодействием с раствором аммиака, окрашена в зеленый цети препарат "Аммонийная соль ДНОК", приготовленный из этой аммонийной соли 4,6-динитро-о- 35 крезола, не соответствует ГОСТу по показателю "внешний вид" [6]. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола, лежащий в основе 40 промышленного производства препарата "ДНОК". о-Крезол сульфируют 96%-ной серной кислотой при 90-100аС в течение 5 ч до моносульфокислоты о-крезола, разбавляют сульфомассу водой до концентрации сер- 45 ной кислоты 13-15% и проводят мононитрование сульфокислоты нитросмесью, содержащей 40-41 % азотной кислоты и 45% серной кислоты, при 34-38°С в течение 5-9 ч. После мононитрования проводят ди- 50 нитрование нитросмесью, содержащей 5960,5% азотной кислоты, при 64-69°С в течение 6-8 ч с одновременным десульфированием. Полученный 4,6-динитро-о-крезол выделяют из реакционной массы 55 фильтрацией, промывают водой и направляют на стадию получения аммонийной соли. Солеобразование проводят взаимодействием 4,6-динитро-о-крезола с 25%-ной аммиачной водой при 88^92°С в течение 3 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 40°С в течение 4-14 ч. Полученную аммонийную соль 4,6-динитро-окрезола выделяют фильтрацией. Препарат "Аммонийная соль ДНОК", приготовленный из этой аммонийной соли 4,6-динитро-окрезола, соответствует показателям ГОСТа [7]. Недостатками известного способа являются образование значительных количеств серосодержащих сточных вод (6-6,5 м /т), не поддающихся очистке, многостадийность и значительная продолжительность процесса (30-40 ч), низкий выход (73%). Целью изобретения является повышение выхода и снижение количества сточных вод. Поставленная цель достигается тем, что о-крезол нитруют разбавленной 25-35%ной азотной кислотой в органических растворителях, не подвергающихся в условиях нитрования о-крезола химическим превращением (лучше хлорбензол или о-хлортолуол) при 50-70°С. Затем отделяют кислоту от органического растворителя и после укрепления ее азотной кислотой до концентрации 25-35% возвращают в цикл на стадию нитрования. Из органического слоя отгоняют растворитель водяным паром, к водной эмульсии 4,6-динитро-о-крезола придают сульфит или бисульфит натрия, а затем в течение 1 ч водный раствор аммиака. После этого раствор перемешивают 30 мин при 80-85°С, охлаждают и фильтруют. В процессе получения аммонийной соли контролируют наличие избытка сульфита или бисульфита натрия. Выход аммонийной соли 4,6-динитро-окрезола 80-85% в расчете на о-крезол. Качество препарата "Аммонийная соль ДНОК", приготовленного из этой аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола, соответствует ГОСТу по всем показателям. Количество сульфита или бисульфита натрия (2-10 мол.%) выбрано исходя из того, что загрузка менее 2 мол.% не приводит к необходимому качеству целевого продукта, загрузка более 10 мол.% приводит к перерасходу сульфита или бисульфита натрия. Нижний предел концентрации азотной кислоты (25%) обусловлен качеством получаемого продукта. Верхний предел концентрации азотной кислоты (35%) выбран исходя из того, что при увеличении концентрации выше 35% выход 4,6-динитро-о-крезола снижается. Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 105 мл (0,7 моль) 35%-ной азотной кислоты, нагре 1728227 вают до 55-60°С и при этой температуре добавляют 21,6 г {0,2 моль) о-крезола, растворенного в 60 мл (0,6 моль) хлорбензола, с последующей выдержкой в течение 2 ч при 65-70°С. По окончании выдержки резк- 5 ционную массу охлаждают до 20-25°С, отделяют хлорбензольный слой от воднокислотного. Хлорбензол отгоняют с водяным паром, загружают 2,07 г (0,02 моль) бисульфита натрия (30-50°С) и придают по- 10 степенно при этой температуре 20 мл (0,238 моль)25%-ного раствора аммиака, выдерживают 30 мин при 80-85°С, охлаждают до 20-25°С, фильтруют. Получают35,6г(0,165моль , 82,5%) аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола. 15 П р и м е р ы 2-12. Проводят аналогично примеру 1, изменяя количество и вид загружаемой добавки (бисульфит натрия или сульфит натрия). Результаты приведены в табл.1. П р и м е р ы 13-20. Проводят аналогично примеру 1, только в качестве растворителя и с п о л ь з у ю т о-хлортолуол вместо хлорбензола (см. табл. 2). П р и м е р 21. Проводят аналогично примеру 1, только вместо 105 мл (0,7 моль) 35%-ной азотной кислоты используют 156 мл (0,7 моль) 25%-ной азотной кислоты. Получают 34,2 г (0,16 моль , 80%) аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола. Препарат "Аммонийная соль ДНОК", приготовленный из этой аммонийной соли, соответствует ГОСТу по показателю "внешний вид". П р и м е р 22. Проводят аналогично примеру 1, только вместо 35%-ной азотной кислоты используют 200 мл (0,7 моль) 20%-ной азотной кислоты. Получают 29,7 г (0,138 моль, 70%) аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола. Препарат "Аммонийная соль ДНОК", приготовленный из этой аммонийной соли, имеет зеленый цвет и не соответствует ГОСТу. 20 25 30 35 40 П р и м е р 23. Проводят аналогично примеру 1, только вместо 35%-ной азотной кислоты используют 89,5 мл (0,7 моль) 40%ной азотной кислоты. Получают 28,6 г (0,133 моль, 66,9%)аммонийнойсоли 4,6-динитроо-крезола. Препарат "Аммонийная соль ДНОК", приготовленный из этой аммонийной соли, имеет темно-зеленый цвет и не соответствует ГОСТу. Использование предлагаемого способа получения аммонийной соли 4,6-динитроо-крезола позволяет ликвидировать неподдающиеся очистке серосодержащие промышленные сточные воды и сократить количество утилизируемых сроков в 4 раза, повысить выход целевого продукта с 73 до 80-85% при сохранении требуемого качества продукта, сократить количество химических стадий с 4 до 2 и длительность процесса в 3 раза. Формула изобретения Способ получения аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола из о-крезола, включающий стадию нитрования азотной кислотой п р и п о в ы ш е н н о й т е м п е р а т у р е , обработку промежуточного 4,6-динитро-окрезола аммиачной водой, о т л и ч а ю щ и й с я тем. что, с целью повышения выхода целевого продукта и снижения количества сточных вод. нитрование о-крезола ведут 25-35%-ным раствором азотной кислоты в среде хлорбензола или о-хлортолуола, о р г а н и ч е с к и й с л о й , с о д е р ж а щ и й промежуточный 4.6-динитро-о-крезол, отделяют, органический растворитель отгоняют с водным паром, затем водную эмульсию 4,6-динитро-о-крезола обрабатывают сульфитом или бисульфитом натрия, взятого в количестве 2-10 мол. %эт исходного о-крезола, и далее целевой продукт выделяют водным аммиаком. Таблица 1 Пример Добавка Количество добавки, мол. % 2 3 4 5 Бисульфит Бисульфит Бисульфит Бисульфит Бисульфит Бисульфит Сульфит Сульфит Сульфит Сульфит Сульфит 10 8 5 2 1 0.8 10 5 3 2 6 7 8 9 10 11 12 1 вид Выход продукта, В н е ш н и й "Аммонийной % соли ДНОК" Желтый 81,2 -"85,2 -"84,8 -"83.1 Желто-зеленый 83,5 Темно-зеленый 84,2 Желтый 80,5 -"82,4 -"83,3 -•'85,0 Темно-зеленый 84,8 1728227 Таблица 2 Пример Добавка Количество добавки, мол. % 13 14 15 16 17 18 19 20 Бисульфит Бисульфит Бисульфит Бисульфит Сульфит Сульфит Сульфит Сульфит 10 5 2 1 10 6 j 2 1.5 вид Выход продукта, Вне UJ ний "Аммонийной % соли ДНОК" 80,3 Желтый -"82,6 83,5 -"84,6 Темно-зеленый 83,2 Желтый -"82,5 -"84,6 85,2 Темно-зеленый 10 15 20 25 30 35 Редактор И.Шмакова Составитель Н.Нарышкова Техред М.Моргентал Корректор Н.Ревская Заказ 1377 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035. Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101