Ціанинові сполуки як компонент фоторезисту світлопоглинаючого у видимій частині спектра

о и о о г> ДЛЯ СЛУЖЕБНОГО ПОЛЬЗОВАНИЯ J K 3 СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИН (19) (51)5 М (И) С 09 В 23/16, С 03 С 1/72 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГННТ СССР 1 (21) 4328382/23-04 (22) 1 6 . П . 8 7 (72) С.В.Попов, Н.Н.Романов, Ю.Л.Сломинский, Р.В.Галич, А.Ф.Ляшенко и Б.Г.Тивоненко (53) 547.832.1(088.8) (56) Патент США К*4497888, кл. 430-165, опубл. 1985. (54) ЦИАНИНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Б КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТА ФОТОРЕЗИСТА СВЕТОПОГЛОЩАЮЩЕГО В ВИДИМОЙ ЧАСТИ СПЕКТРА (57) Изобретение касается цианиновых веществj в частности соединений общей ф~лы к' «сI Изобретение относится к области красителей, в частности к новым цианиновым красителям общей формулы CH-C-COOCjHs -NH-CH' где при п = 2 , Р ' = Н и R f = NK С 6 Р 5 (1а) P = C1 H R ' ' = H ( 1 6 ) , = или R1 = OCHз ( J B ) , используемым при получении фо горезис та. Целью изобретения является создание новых красителей, обеспечивающих повышение цветовой контрастности эле ментов светочувствительных покрытий, или при n = 3 ft a) R = Н, R2"^ -Н1'С6Н:5, n-2; б) R* =Н и л и 0 С Н 5 , ^ і = СІ, п=3, которые могут быть использованы в качестве светопоглощающего компонента фоторезиста в видимой части спектра. Цель - повышение эффективности новых красителей указанного класса, Синтез ведут реакцией хлоргидрата рианила 2»4~дим£тилен~3~хлорглут£конового альдегида с триэтиламином и циануксусным эфиром при суспендировачич в диметилформамиде с последующем добавлением 25%-ного водного аммиака и кипячением. В этом случае обеспечивается повышение цветовой контрасности элементов светочувствительного покрытия, повышение эффективности контроля качества защитных масок и сокращение длительности контроля фоторезиста. 3 табл. где повышение эффективности контроля к а чества защитных масок и сокращение , длительности контроля фоторезиста. Получение новых цианиновых красителей иллюстрируется примерами 1-3. П р и м е р ] . 4 э 6-Бис-(феииламино)-3,5-(этилен)-1-циано-1-этоксигар бонилгекса-],3,5-триен (1а). Смесь 305 г (0 э 01 моль) хлоргидрата дианипа 2,4-диметилеч-З-хлорглутаконового альдегида, 1,0 г ( 0 , 0 ! моль) триэтиламина, 3 S S г (0»035 моль) циануксусного эфира суспендируют в 20 мл диметилформамида* Прибавляют 5 мл водного 25%-ного аммиака и реакционную массу доводят 1617934 до кипения%охлаждают до комнатной температуры и приливают 50 мл спирта. Через 1 ч осадок отфильтровывают, промывают спиртом и кристаллизуют из этого же растворителя. Выход 2,7г. П р и м е р 2. 6-Фениламино-3,5-триметилен-4-хлор-1-циано-1-этоксикарбонилгекса-],3-5-триен (16) . Смесь 3,6 г (0,01 моль) хлоргидрата дианила 2,4-триметилен-3~хлорглутаконового альдегида, 1,0 г (0,01 моль) триэтиламина нагревают в 10 мл этилового спирта до растворения и туда добавляют 1,3 г J5 (0,013 моль) циануксусного эфира. Через 1 ч осадок отфильтровывают, промывают спиртом и кристаллизуют из этанола. Характеристика соединений дана в табл.1. Выход 1,8 г. 20 П р и м е р 3.6-(4-Метоксифениламино)-3,5-(триметилен)-4~хлор-1-циано- 1 -этоксикарбонилгекса-1,3,5-триен (1в). Получают аналогично предыдущему, 25 используя соответствующий хлоргидрат ди-(п-метокси)-анил-2,4-триметилен-3 —хлорглутаконового альдегида. Выход 2,1 г. П р и м е р 4. Определение светопоглощающих характеристик пленочных покрытий. Для получения полимерного пленочного покрытия на подложке в качестве светочувствительной композиции исполь- 35 зуют фоторезисты ФР-383, ФП-РН-7, AZ-135O, представляющие собой растворы светочувствительной новолачной смолы на основе о-хинодиазида. Б качестве подложки используют плоскую полированную кремниевую пластину диаметром 76 мм, толщиной 420 мкм с напыленным на ее поверхность слоем алюминия толщиной 1,0 мкм. Слой алюминия имеет микрокристаллическую структуру с размером кристаллов 0,5-2,5 мкм. Готовят светочувствительные композиции, содержащие 0,1 і 0,2,' 1,0 и 2 мас.% красителей Іа~в,ІІ соответственно,где II - известный краситель 50 формулы позицию нанесли на поверхность алюминия с помощью центрифугирования при скорости вращения подложки 1000 об/мин. Толщина образованной на поверхности подложки полимерной пленки составляет 1,3 мкм. Окончательное формирование полимерного покрытия на подложке осуществляют с помощью сушки в печи с ИК нагревом в течение 6 мин при 115-120°С. Пластину обрабатывают в 0,5%-ном водном растворе гидроокиси калия. Получают модель рельефного пленочного покрытия, соответствующую непрозрачным участкам фотошаблона, прозрачным участкам фотошаблона соответствует слой подложки с алюминием без фоторезиста. С помощью спектофотометра СФ-10 измеряют спектры отражения в области 400-750 нм» Оказалось, что для покрытий ,полученных с использованием красителей 1а-в, II,характерны спектры отражения сходного типа. Все они содержат однотипную широкую куполообразную полосу в области 480-580 нм с максимумом в 530+20 нм. Это позволяет достоверно характеризовать свето— поглощающие характеристики покрытий в процентах отражения света именно в этой области либо в максимуме полосы» Количественная характеристика оптических свойств полученных покрытий представлена в табл.2. Из этих данных видно, что введение красителей Іа-в в защитные маски увеличивает поглощающую способность покрытия. Тем самым достигается различимость (контрастность) облученных и необлученных участков, которая может быть охарактеризована разностью процента отражения слоя алюминия и слоя фоторезиста. В случае прототипа при концентрации красителя II 2% различие слоев составляет приблизительно 20%, в то время как для заявляемых соединений приближается к 100%. Увеличение различимости облученных и необлученных участков должно приводить к сокращению длительности процесса контроля и к увеличению эфСНзпг-гСН-СН-СН-СН-СН-тг-гСНз фективности контроля качества защиткг J Л Л1 *V Н к О ных маСОК, КОТОрОе Определяется КОЛИ" чPh 55 Ph чеством выявленных дефектов, а также соответствием количества выявленных дефектов визуального контроля и электпо отношению к магсе сухого остатка рического метода контроля. фоторезиста. Светочувствительную ком' 5 161 7934 П р и м е р 5. Проведение визуального контроля качества рельефного покрытия . В качестве подложки используют окисленную кремниевую пластину диаметром 76 мм, толщиной 420 мкм, имеющую на поверхности углубления в виде канавок прямоугольного сечения глубиной 0,8 мкм с напыленным на эту рель- чп ефную окисленную поверхность слоем алюминия толщиной 1 мкм. Слой алюминия имеет микрокристаллическую структуру с размером кристаллов 0,52,5 мкм. Толщина слоя окисла на крем- j^ нии 0,5 мкм. Фоторезист, содержащий краситель ( к сухому остатку)^ нано% сят с помощью центрифугирования на поверхность слоя алюминия на подложке. При скорости вращения подложки 20 1000 об/мин на поверхности пластины получают полимерную пленку фоторезиста толщиной 1,3 мкм, а в углублениях до 2,1 мкм. Пленку фоторезиста на подложке высушивают в печи с ИК-нагревом 6 мин при 115-12О°С и экспони- 25 руют ультрафиолетовым светом контактным способом в установке_ЗМ-576 А через фотоаг-аблон с рисунком элементов интегральной схемы. Далее в 0, 5%-ном водном растворе гидроокиси калия рас- 30 творяют обл'ученные участки фоторезиста. Необлученные участки пленки фоторезиста не растворялись и образовали рельефное пленочное покрытие, соот• э ветствующее рисунку непрозрачных участков фотошаблона. Соответствующие элементы рельефного изображения в пленке фоторезиста на подложке после проявления имеют такие же размеры и форму как на фотошаблоне. 40 Далее проводят визуальную проверку четырех рядов тестовых, ячеек (100 шт.)* расположенных в центральной области пластины,с помощью оптического микроскопа ММУ-3 с увеличением около 250. Бремя визуальной проверки и обнаруженное при этом количество случайных дефектов в виде нерастворенных участков пленки фоторезиста между соседними полосками (перемычки представлены в табл.3. После проверки проводят термообработку фоторезиста в термошкафу при ступенчатом (через 20°С) увеличении температуры от 100 до 160°С с выдержкой 15 мин на каждой установленной температуре. Незащищенные участки слоя алюминия стравливают в травите • 6 ле на основе ортофосфорной кислоты, промывают пластины в деионизованной воде и уделяют фоторезист в нагретом диметилформамиде. Проводят электрическую проверку тестовых ячеек, устанавливая зонды на контактные площадки. Результаты измерений также приведены в табл.3. При этом, эффективность визуального контроля может быть выражена (%) отношением количества выявленных дефектов к их числу обнаруженных электрическим методом контроля после травления пластины. Из данных табл.3 видно, что использование композиций фоторезистов на основе о-хинондиазида, содержащего красители строения 1а-вэпозволяет сократить время визуальной проверки качества рельефного изображения и повысить достоверность проверки по сравнению с использованием известного аналогичного по структуре и примененчю красителя. _ Щ р и обнаружении в ходе визуальной проверки до травления пластины недопустимо большого количества дефектов проводят ее реставрацию, либо снимают фоторезист, очищают поверхность пластины, устраняют причины возникновения дефектов и снова проводят фотолитографии. Тем самым достигается значительный экономический эффект, т.е. повышение эффективности визуальной проверки качества рельефного изображения в пленке фоторезиста позволяет повысить выход годных интегральных микросхем в их серийном производстве за счет своевременного выявления случаев повышенной дефект- , ности и проведения реставраций. Из данных табл .3 видно, что оптимальным количеством красителя для , , пленок приведенной толщины (1,3. 2,1 мкм) является 0,2-2,0% к массе сухого остатка фоторезиста. В силу того, что для окрашенных веществ соблюдается закон Бугера-Ламберта-Бе__ ра,показательным является постоянство произведения концентрации красителя на толщину поглощающего слоя (0,26-4,20 мкм) Z к массе сухого вещества. При увеличении толщины защитного слоя полимерной композиции концентрация красителя может быть снижена, а при уменьшении толщины , слоя концентрацию красителя следует увеличить. 1617934 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Цианиновые с о е д и н е н и я общей ф о р где n = 2 , R = Н; R*= NHC 8 H 5 ; ' n * 3 ; R = H или ОСНз, R = С І , м у л ы в качестве компонента фоторезиста светопоглощающего в видимой части спектра. а 6 я и ц а 1 Свойства и состав новых циавиновых красителей Пример I 2 3 Соединение 1а 16 ІВ Выход» Т.пл., X 204-206 192-194 197-199 70 53 56 Найдено, X ft (Е'.ГО- 4 ) ДМФА 524 (6 . 0 ) 500 (6 . 3 ) 526 (6 . 5 ) Н 75 .12 67 ,07 64 . 1 3 5 . 70 5, 50 5 , 53 Вычислено ,Z Брутто-формула Н 73,78 5,01 10,88 66,56 5,59 8,17 64,42 5,68 7,52 11 ,09 8 , 05 •7. 13 •* ' Т а б л и ц а 2 Оптические свойства (отражение) защитных масок . Краситель Концентрация красителя , % .0,1 Фоторезист ФП-383 ЗЇ ФП-РН-7 33 AZ-1350 38 15 0 0,2 1,0 1,5 2,0 0 14 0 0 О 16 0,1 0,2 1,0 1,5 2,0 41 15 0 0 0 40 15 0 0 0 42 16 0 33 ІВ 0,1 0>2 1,0 1,5 2,0 30 10 0 0 35 12 0 О 0 0 о 0,2 1,0 2,0 89 75 71 88 76 70 75 61 58 том 0 75-80 78-81 75-77 Слой А без реэиста 0 95-97 95-97 95-97 1а II (аналог) Пластина с фоторезис 10 0 0 10 0 0 о о о о 10 1617934 Т а б л и ц а Краситель Визуальная проверка Коицентрация, % время проверки, мин 1* |~2* Т З • 1а 16 Хв II o.t 0.2 1,0 2,0 0,1 0,2 1,0 2,0 0,1 0,2 1.0 2,0 0,1 0,2 1,0 2,0 20 10 8 8 20 11 7 9 20 10 8 9 22 20 16 21 19 10 6 9 21 12 8 9 16 И 3 8 21 20 18 20 Количество электрических замкнутых ячеек, шт. количество случайных дефектов покрытия в виде перемычек, шт. 2* 3* 3 Эффективность визуального контроля,Х I* 2* 3* 0 93 106 100 0 92 ПО 90 0 93 100 95 27 50 50 36 13 83 100 100 0 100 100 9d 7 83 100 87 0 40 50 45 13 84 100 100 0 100 100 92 14 92 100 86 0 50 60 45 1 21 11 8 9 20 13 8 в 20 11 8 9 20 19 16 21 13 17 15 12 11 9 13 9 19 3 5 5 4 2 10 15 15 10 10 9 1 10 9 13 4 5 5 2 11 14 14 10 12 11 2 11 10 12 5 6 5 16 14 16 15 12 13 10 10 16 14 9 20 11 10 10 11 15 12 1 С 13 10 10 10 15 12 9 15 12 Ю 10 11 15 13 14 14 12 10 12 12 14 12 10 14 10 10 10 11 а р и м е ч а я и е : * 1 - ФП-383. 2 - ФП РН-7. 3 - AZ-1350. Редактор Л.Герасимова Составитель Н.Гозалова Техред М.Моргентал Корректор!".Малец Заказ 4303/ДСП Тираж 226 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101