Синтез біс(оксалато)борату літію

1. Синтез біс(оксалато)борату літію (LiBOB) шляхом взаємодії літієвмісного компонента, а саме карбонату, гідроксиду або оксалату літію, щавлевої кислоти і боровмісного компонента, а саме борної кислоти або оксиду бору, що включає змішування цих компонентів в реакційній ємності до одержання гомогенної суміші, термічне розкладання цієї суміші з утворенням кристалічного LiBOB та одночасним видаленням води як побіч C2 2 (19) 1 3 але сприяють корозії алюмінієвого струмознімача при анодному окисленні катоду. В останні роки, як електропровідна домішка в електролітах для літієвих джерел струму, досліджується біс (оксалато) борат літію (LiBOB) LіВ(С2О4)2. Це пов'язано з тим, що електроліти, до складу яких входить LiBOB, характеризуються високою електропровідністю, широким діапазоном термічної та електрохімічної стабільності. LiBOB як допоміжний компонент переважно входить в склад електролітів, що містять солі LiPF6, LiBF4, або LiClO4 в апротонних розчинниках. З літератури відомий метод низькотемпературного синтезу літій біс(оксалато)борату, що включає: змішування карбонату літію, борної та щавлевої кислоти у планетарному млині для одержання гомогенної твердо-фазної суміші з подальшим спіканням її у вакуумній шафі при температурі 200[1]. Недоліком такої технології є довготривалість процесу синтезу, що складає приблизно 6 годин, а це ускладнює її промислове застосування. В літературі також описаний метод синтезу, що включає температурну обробку твердофазної суміші карбонату літію, борної та щавлевої кислоти спочатку при температурі 100-120°С і потім 6 годин при температурі 240-280°С [2]. Перша низькотемпературна стадія термообробки забезпечує дегідратацію суміші, а в процесі другої стадії, при підвищенні температури формується кінцевий продукт синтезу - LiBOB. Недоліком такого методу синтезу є його низька продуктивність, що пов'язано з довготривалістю технологічного процесу. Відомий також спосіб одержання воденьбіс(хелато)боратів і біс(хелато)боратів лужних металів, в тому числі літій біс(оксалато)борату (LiBOB) [3]. Цей процес синтезу включає: змішування карбонату літію з безводною щавлевою кислотою і оксидом бору в стальному реакторі з мішалкою, перемішування реагентів до утворення гомогенної твердофазної суміші, підігрівання реактора до термічного розкладу реакційної суміші (90160°С) при одночасному зниженні тиску всередині реакційної посудини з 800 до 30 мбар. В цей час з реактора видаляється вода, що утворюється в процесі реакції. Повністю сухий продукт отримують при мінімальному тиску і температурі близько 200°С в реакторі протягом 5 годин. Недолік запропонованої технології полягає в її низькій продуктивності та значних енергозатратах. Найбільш близьким за технічною суттю до способу, що заявляється, є спосіб одержання літій біс(оксалато)борату (LiBOB) та його використання як електропровідної домішки в електролітах для літієвих та літій-іонних джерел струму, розроблений в ФРГ [4]. Спосіб ґрунтується на взаємодії літіймісткого компонента, наприклад карбонату чи гідроксиду літію, щавлевої кислоти, або її солей і бормісткого компонента, наприклад борної кислоти або оксиду бору. Спосіб включає змішування цих реагентів в реакційній ємності до одержання гомогенної твердофазної суміші, нагрівання суміші при її перемішуванні, видалення води, як побічного продукту реакції, термічне розкладання реагентів вакуум 90234 4 ною обробкою отриманого продукту з утворенням кристалічного LiBOB, та очистку отриманого продукту LiBOB методом рекристалізації. Недоліком такого синтезу є його довготривалість, низький вихід кінцевого продукту, що має недостатній рівень чистоти. Задачею, на вирішення якої спрямований винахід, являється розробка ефективної і економічної технології для синтезу літій біс(оксалато)борату з покращеними властивостями. Розроблений для вирішення поставленої задачі спосіб синтезу (LiBOB) дає можливість одержати технічний результат, що полягає в спрощенні технології і зменшенні енергетичних затрат, а також підвищенні чистоти одержаної солі для покращення електрохімічних характеристик електролітів. Суть запропонованого синтезу полягає в тому, що у відомому способі одержання літій біс(оксалато)борату (LiBOB) шляхом взаємодії літіймісткого компонента, наприклад карбонату або оксалату літію, щавлевої кислоти або її солі з бормістким компонентом, наприклад, борною кислотою або оксидом бору, що включає змішування цих реагентів в реакційній ємності до отримання гомогенної суміші, нагрівання суміші при її перемішуванні, видалення води, як побічного продукту реакції, термічне розкладання реагентів з отриманням кристалічного LiBOB, вакуумною термообробкою для видалення залишків води, очистку кінцевого продукту рекристалізацією, відповідно заявленому винаходу, термічне розкладання реакційної суміші ведуть періодично у мікрохвильовій печі, причому після видалення приблизно 95-97 мас % води реакційну суміш охолоджують і подрібнюють до порошку, а потім знову піддають мікрохвильовій термообробці до практично повного видалення води, що утворюється в процесі синтезу, або вноситься реагентами, після чого суміш реагентів поміщають у вакуумну шафу, підвищують температуру зі швидкістю 8-10°С/хв. до 175-200°С і витримують її впродовж 1 години з подальшим охолодженням одержаного кінцевого продукту в безводній атмосфері перед його очисткою. Як літій місткий компонент може бути використаний літій кислий щавлевокислий двухводний. Застосовано мікрохвильове випромінювання з потужністю 350 Вт та частотою 2450 МГц, а період мікрохвильової обробки становить приблизно 5 хвилин. Очистка LiBOB від нерозчинних домішок може бути проведена рекристалізацією із його 1 М розчину в безводному ацетонітрилі. Аналіз відомих технічних рішень в даній області, опублікованих в доступних джерелах інформації, дозволяє зробити висновок про відсутність в них сукупності ознак, схожих на суттєві відрізняючі ознаки запропонованого способу синтезу і признати заявлене рішення таким, що відповідає критерію «новизна». При цьому в рішеннях які містять окремі вказані ознаки, проявляються інші властивості, які не приводять до результатів, досягнутих в заявленому рішенні, а саме висока чистота одержаної солі при простішій технології з меншими енергозатратами. Залежність відрізняючих ознак і 5 одержаного результату з літератури невідома. Це дає можливість зробити висновок про творчий характер розробки, тобто відповідність заявленого рішення критерію «винахідницький рівень». Нижче наводяться приклади, які підтверджують можливість здійснення заявленого синтезу. Приклад 1. 7.4 г карбонату літію (Li2СО3) та 50,4 г 2-х водної щавлевої кислоти (H2C2O4*2H2O) та 12,4 г борної кислоти Н3ВО3 змішують і перетирають в фарфоровій, або агатовій ступці до отримання гомогенної суміші. В п'ять фарфорових тиглів завантажують по 3 г отриманої суміші і розміщують їх в мікрохвильовій печі при кімнатній температурі. Включають на 5 хвилин мікрохвильове випромінювання потужністю 350 Вт та частотою 2450 МГц. При цьому маса реакційної суміші за рахунок видалення 95 мас. % води, що утворюється в процесі синтезу, або вноситься з похідними компонентами зменшується приблизно на 40 %. Реакційну суміш охолоджують на повітрі , перетирають в ступці до порошку, і знову розміщують в печі. Процедуру термообробки з використанням мікрохвильового випромінювання повторюють ще 2 рази по 5 хвилин для остаточного термічного розкладання реакційної суміші і утворення кристалічного LiBOB. Для видалення залишків води отриманий із всіх п'яти тиглів біс(оксалато)борат літію поміщають в вакуумну шафу, підвищують температуру до 180200 °С зі швидкістю 8-10 °С/хв потім включають вакуум і витримують при цій температурі протягом 1 години для повного видалення води. Отриману сіль очищують від нерозчинних домішок методом рекристалізації із 1 М розчину в ацетонітрилі. Для цього в скляній колбі об'ємом 300 мл розміщують 33,4 г отриманого продукту. Потім в колбу добавляють ацетонітрил, при цьому загальний об'єм суміші складає 175-180 мл. Отриману суміш нагрівають до кипіння при інтенсивному перемішуванні зі зворотним холодильником, та під потоком аргону протягом 1 години з утворенням розчину і осаду. Отриманий розчин охолоджували до кімнатної температури, та відфільтровували від нерозчинного осаду, після чого із безбарвного розчину вилучали ацетонітрил з використанням вакууму, спочатку при кімнатній температурі протягом 5 годин, а потім при температурі 120°С протягом 2-х годин. Вага отриманого продукту склала 28,5 г, а втрати за рахунок видалення нерозчинних домішок - 14-15 %. 0,48 Г отриманого LiBOB розчиняли в 5 мл диметилсульфоксиду. Результати ЯМРспектроскопії. В11 - (-11,65 ррм - 23,6 Гц), С13 157,36 ррм, Li7 - (-0,91 ррм, 11,36 Гц). Приклад 2. 7.3 г карбонату літію (Li2CO3) та 35,5 г безводної щавлевої кислоти (Н2С2О4), та 12,37 г борної кислоти Н3ВО3 змішують і перетирають в фарфоровій, або агатовій ступці до отримання гомогенної суміші. В чотири фарфорові тиглі завантажують по 3 г отриманої суміші і розміщають їх в мікрохвильовій печі. Включають на 5 хвилин мікрохвильове випромінювання потужністю 350 Вт та частотою 2450 МГц. При цьому із суміші видаляється 95 мас. % води. Реакційну суміш охолоджують на 90234 6 повітрі , перетирають в ступці до порошку і знову розміщують в печі. Процедуру термообробки суміші з використанням мікрохвильового випромінювання і її термічним розкладанням повторюють ще 2 рази по 5 хвилин для отримання кристалічного LiBOB. Видалення залишків води та очистку отриманого LiBOB проводять аналогічно прикладу 1. Результати ЯМР-спектроскопії. В11 - (-11,63 ррм - 23,5 Гц), С13 - 157,36 ррм, Li7 - (-0,92 ррм, 11,36 Гц). Приклад 3. 2,02 гідроксиду літію (LiOH*H2O), 12,82 г 2-х водної щавлевої кислоти (Н2С2О4*2Н2О), та 3,1 г борної кислоти Н3ВО3 перетирають в фарфоровій, або агатовій ступці до отримання гомогенної суміші. В чотири фарфорові тиглі завантажують по 3 г отриманої суміші реагентів розміщують їх в мікрохвильовій печі. Включають на 5 хвилин мікрохвильове випромінювання з потужністю 350 Вт та частотою 2450 МГц. Реакційну суміш охолоджують на повітрі, перетирають в ступці до отримання порошку, і знову розміщують в печі. Процедуру термообробки суміші з використанням мікрохвильового випромінювання і її термічним розкладанням повторюють ще 2 рази по 5 хвилин для отримання кристалічного LiBOB. Видалення залишків води та очистку отриманного LiBOB проводять аналогічно прикладу 1. Результати ЯМР-спектроскопії. В11 - (11,63 ррм - 23,5 Гц), С13 -157,36 ррм, Li7 - (-0,92 ррм, 11,36 Гц). Приклад 4. ∙ 2,06 г гідроксиду літію (LiOH H2O), 3,7 г безводної щавлевої кислоти (Н2С2О4). та 3,2 г борної кислоти Н3ВО3 перетирають в фарфоровій, або агатовій ступці до отримання гомогенної суміші. В два фарфорові тиглі завантажують по 3 г отриманої суміші і розміщують їх в мікрохвильовій печі. Включають мікрохвильове випромінювання з потужністю 350 Вт та частотою 2450 МГц і витримують впродовж 5 хвилин. Отриману суміш охолоджують на повітрі, перетирають в ступці до отримання порошку, та знову розміщують в печі. Процедуру термообробки суміші з використанням мікрохвильового випромінювання і її термічним розкладанням повторюють ще 2 рази по 5 хвилин для отримання кристалічного LiBOB. Видалення залишків води та очистку отриманного LiBOB проводять аналогічно прикладу 1. Результати ЯМР-спектроскопії. В11 - (11,63ррм - 23,5 Гц), C13 - 157,34 ррм, Li7 - (-1,06-ррм, 12 Гц). Приклад 5 Еквімолярну суміш LiHC2O4*H2O і Н2С2О4*2Н2О в кількості 14,6 г змішують з 3,71 г Н3ВО3 і перетирають до одержання гомогенної суміші. В два тиглі відбирають по 4 г суміші і розміщають в мікрохвильовій печі. Включають мікрохвильове випромінювання з потужністю 350 Вт та частотою 2450 МГц і витримують впродовж 5 хвилин. Отриману суміш охолоджують на повітрі, перетирають в ступці до отримання порошку, та знову розміщують в печі. Процедуру термообробки суміші з використанням мікрохвильового випромінювання і її термічним розкладанням повторюють ще 2 рази по 5 хвилин для отримання кристалічно 7 90234 го LiBOB. Видалення залишків води та очистку отриманого LiBOB проводять аналогічно прикладу 1. Результати ЯМР-спектроскопії. В11 - (11,6313 7 ррм - 23,5 Гц), С (-157,34 ррм), Li - (-1,06 ррм, 12 Гц). 8 Розчинність та питому електропровідність електролітів з синтезованим LiBOB визначали використовуючи його розчин в апротонних розчинниках таких як: пропілен карбонат, 1,2-діметоксіетан, диглім, триглім, тетраглім. Отримані характеристики представлені в таблиці 1 Питома електропровідність електролітів на основі LiBOB. Таблиця 1 Назва розчинника Концентрація LiBOB, М/л 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,75 0,8 1 1,2 1,5 1,75 1,86 2 2,1 2,25 1,2 діметоксіетан диглім триглім тетраглім Пропілен карбонат Питома електропровідність, æ, мСм/см (t=25 °С) 2,98 1,65 1,37 2,28 4,6 2,31 1,61 3,04 5,83 2,76 1,86 3,78 7,12 3,31 2,12 3,87 7,99 3,63 2,40 4,12 8,99 4,06 2,78 3,68 9,03 4,01 2,74 3,52 9,88 4,04 2,8 3,23 9,72 3,53 2,58 7,61 2,7 1,94 6,10 2,13 1,63 5,25 1,9 1,35 Не розчинний Не розчинний 4,59 1,04 3,93 0,84 Не розчинний 2,87 Не розчинний 8,1 9,24 10,67 12,14 13,52 16,57 16,16 15,78 14,48 13,6 Джерела використаної інформації 1. Шемякина И.В. Мухин В.В., Лимонова А.Г., Шемякин СВ., Выходцев Е.В. Артамонов С.Н. ОАО Новосибирский завод химконцентратов, Новосибирск, Россия. " Исследование твердо фазного синтеза бис(оксалато)бората лития - ионогенной добавки в электролит для литий-ионных аккумуляторов", X Международная конференция "Фундаментальные проблемы преобразования енергии в литиевых электрохимических системах. Издатель Комп’ютерна верстка Д. Шеверун ство Саратовського университета, стр.219-221, 2008г. 2. Bi-Tao Yu, Wei-Hua Qiu, Fu-Shen Li, Li-Fen Li, "Kinetic study on solid state reaction for synthesis of LiBOB", Journal of Power Sources 174 (2007) 10121014 3. Патент США №7208131, кл. CO7F5/02, CO1B35/10, H01M10/40, опубл. 24.04.2007 4. Патент США №6506516 кл. CO7F5/04, Н01М10/40, опубл. 14.01. 2003 – прототип. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601