Заміщені віолантрону

Заміщені віолантрону загальної формули формули I 3 X 91480 Y O O R2 N N R1 II O O OR3 z де R1 і R2 - однаковий або різний аліфатичний, ароматичний або гетероциклічний гідрофобні радикали; X, Y і Z - хлор, бром або радикал OR3 і R3 незаміщений або заміщений феніл, нафтіл або антріл. Вказані сполуки II мають високу світлостійкість і, залежно від структури радикалів X, Y і Z, поглинають світло у області 560-585нм і випромінюють його у області 600-620нм. Синтез вказаних сполук здійснюється з перілен-3,4,9,10-тетракарбонової кислоти, яка шляхом хлорування газоподібним хлором в концентрованій сірчаній кислоті перетворюється на 1,6,7,12тетрахлорперилен-3,4,9,10-тетракарбонову кислоту з подальшим перетворенням її в діімід шляхом взаємодії з відповідним аміном і нуклеофільним заміщенням атомів хлора відповідним нуклеофілом. Одним з істотних недоліків відомих сполук є наявність значної реабсорбції в їх спектрах поглинання і люмінесценції (стоксов зсув складає 2030нм), що приводить до значного поглинання власного випромінювання при проходженні його по пластині ЛСК або світоводу. Іншим недоліком вказаних сполук є те, що вони здатні поглинати лише невелику ділянку падаючого сонячного світла (до 600нм), яке слабо трансформується фотодіодом із-за низкою його чутливості в цій області. Таким чином, перераховані недоліки роблять мало придатними люмінофори структури II для використання їх в ЛСК і світоводах. Найбільш близькими структурними аналогами до хімічних сполук, що заявляються, є заміщені віолантрона [пат. США №4.486.587, C07D39/00] загальної формули III: z Xn z III O O 4 алкокси і R3=алкіл, алкеніл, С2 або С3алкіленкарбоалкоксі, алкілзаміщенний бензіл або циклогексіл, або моноциклічний, біциклічний або поліциклічний насичений вуглеводневий радикал. Синтезують вказані сполуки з 16,17дигіроксівіолантрен-5,10-діону шляхом алкиліровання або ацилірування їх гідроксильних груп в середовищі органічного розчинника у присутності основних каталізаторів. Сполуки формули III є ефективними органічними люмінофорами, які залежно від структури введених в них радикалів X, Y і Z поглинають світло у області 600-700нм і випромінюють його у вигляді світла люмінесценції у області 580-700нм з високим квантовим виходом, а також мають високу термостійкість і фотостабільність. Крім того, вони мають добру розчинність у більшості органічних розчинників, поєднуються з широким спектром полімерних матеріалів і інтенсивно в них флуоресціюють. Проте, величина стоксова зсуву (30-40нм) у них також, як і у сполук II, невелика і тому в їх спектрах поглинання і люмінесценції спостерігається сильне перепоглинання, слідством якого є різке зниження інтенсивності їх свічення на шляху проходження до фотоприймача. Загальним недоліком відомих органічних люмінофорів є те, що їх область люмінесценції 580750нм далека від області максимальної чутливості кременевих фотодіодів (800-1000нм), найбільш часто вживаних як фотоприймачі в конструкціях ЛСК завдяки їх дешевизні. З цієї причини не вся світлова енергія, що випромінюється пластиною ЛСК, перетвориться в електричну, що приводить до зниження її ефективності. Як прототип нами вибрана сполука III. У основу справжнього винаходу поставлене завдання - розробка нових органічних люмінофорів у ряді заміщених віолантрона ближнього інфрачервоного свічення, область свічення яких була б максимально наближена до області максимальної чутливості кремнієвого фотодіода (8001000нм), з високою світлостійкістю і термостабільностью, достатньою розчинністю в органічних розчинниках і сумісністю з полімерними матеріалами, а також мінімальним перепоглинанням їх спектрів поглинання і люмінесценції для забезпечення високої прозорості виготовлених з їх використанням світоводов і пластин ЛСК. Рішення задачі забезпечується розробкою заміщених віолантрона загальної формули І: Ym де Z= -N= або -СН=; Y= -OSO2R1, -OPO(OR2)2, -OCOR ИЛИ -OR3, N R або обидва Y= O де R -алкіл; X=F, СІ; С1-С20 - алкіл; С3-С20 - алкен, арілалкіл; -COR1, -SO2R1 , OPO(OR2)2, NHCOR1 или NH-SO2-R1, m-2,3 або 4; n-0,1 або 2; незаміщений або заміщений алкіл, алкеніл або ароматичний або гетероциклічний радикал і, коли Y=OCOR1, може крім того бути алкокси або цикло O O Ym I O O Hn+1Cn CnHn+1 де X=Br, S-Alk, O-Ph-Alk, O-Alk, S-Ph-Alk, NHAlk, N(Alk)2. n=6-12 m=2-4 5 Модифікація хімічної структури сполук формули І шляхом варіювання X здійснюється в результаті нуклеофільного заміщення атома брому, дякуючи чому забезпечується отримання широкого набору нових перспективних сполук для використання їх в ЛСК і світоводах. Зсув люмінесценції в довгохвильову область (до 850нм) і наближення її до області максимальної чутливості фотодіода забезпечено введенням в молекулярну систему електроно-донорних заступників, таких як феноксі, тіофеноксі, алкілмеркапто, пірролідіно, алкіл- і діалкіламіногрупп. При цьому інтенсивність люмінесценції знаходиться на рівні зразка прототипу. Така властивість заявлених сполук є несподіваною для цієї структури і може бути пояснено, з нашої точки зору, як результат донорноакцепторної взаємодії акцепторних карбонільних (С=О) груп заявленої структури І і електронодонорних оксі-, тіофенольних і аміних груп, введених в їх молекулярну структуру. Унаслідок такої взаємодії різко зростає дипольний момент сполук І при їх переході в збуджений стан, що приводить до аномально великого довгохвильового зсуву спектрів люмінесценції. Це дає можливість не тільки максимально наблизитися до області максимальної чутливості фотодіода, але і значно зменшити можливість поглинання люмінофором світла власного випромінювання, оскільки область їх люмінесценції лежить на 105-140нм довше за область поглинання. Одержані сполуки характеризуються високою світлостійкістю і термостабільностью, достатньою розчинністю в органічних розчинниках і сумісністю з полімерними матеріалами, не поступаючись по цих характеристиках прототипу. Вказані властивості заявлених хімічних сполук дозволяють їх використовувати для виготовлення великогабаритних ЛСК, а також протяжних оптичних світоводів для дистанційного керування різними процесами, наприклад, управління ядерними реакціями. У таблиці приведені спектральнолюмінесцентні характеристики органічних люмінофорів, що заявляються, порівняно з аналогічними характеристиками люмінофора-прототипа. Органічні люмінофори, що заявляються, одержують відомим способом шляхом бромування діалкоксивіолантронів з подальшим заміщенням атома брому різними нуклеофільними агентами [Вейганд-Хильггетагг «Методи експерименту в органічній хімії», М: Хімія, 1968, С.427]. Аналіз структури отриманих люмінофорів проводився на приладі для елементного аналізу "Euro EA 3000", а вимірювання спектральних характеристик здійснювався на спектрофлуориметрі HORIBA JobinYvon "FluoroMax-4", і спектрофотометрі «SPECORD M40» при концентрації розчинів 10-6 моль/л. Нижче наведені приклади отримання заявлених органічних люмінофорів і їх характеристики. Приклад 1. Отримання трибром-16,17дідецилоксівіолантрен-5,10-діону (1). 4г (0.0052моль) 16,17-дідецилоксівіолантрен5,10-діона при перемішуванні розчиняють в 60мл 91480 6 тетрахлоретана при температурі біля 80°С, потім охолоджують до кімнатної температури і прикапують невеликими порціями розчин 4.65г брому (0.0029моль) в 30мл тетрахлоретана. Перемішують при кімнатній температурі протягом 1 години, потім поволі піднімають температуру до 80°С і витримують протягом 2 годин. Тетрахлоретан відганяють з водяною парою, смолянистий залишок розтирають в метанолі. Сформований осад темносинього кольору фільтрують і промивають метанолом. Очищення на хроматографічній колонці з силікагелем з четирихлористого вуглецю дає 3.8г трибром-16,17-дідецилоксівіолантрен-5,10-діона (1) з температурою плавлення 223-225°С. макс. . поглинання 654нм, макс. . люмінесценції 750нм (хлороформ). Знайдено (%): С, 65.47; Н, 6.59; О, 5.18; Br, 22.76. С54Н53О4Вr3 . Обчислено (%): С, 64.5; Н, 5.31; О, 6.36; Br, 23.8. Приклад 2. Отримання тріс(nтретбутілфеноксі)-16,17-дідецил-оксівіолантрен5,10-діона (2). 1.3г (0.0012моль) трибром-16,17дідецилоксівіолантрен-5,10-діона розчиняється при нагріванні до 40°С в 50мл діметілформаміда, додається 0.96г (0.0055моль) п-третбутілфенолята натрію, нагрівається до температури 90-95°С і витримується при перемішуванні протягом 1 години. Реакційна маса охолоджується до кімнатної температури і додається 60мл метанолу. Осад, що випав, фільтрується, промивається метанолом, віджимається і сушиться. Очищення на хроматографічній колонці з силікагелем з четирихлористого вуглецю дає 1.2г тріс(п-третбутілфеноксі)-16,17дідецилоксівіолантрен-5,10-діона (2) з температурою плавлення 181-185°С. макс. поглинання 652нм, макс. люмінесценції 755нм (хлороформ). Знайдено (%): С, 82.81; Н, 7.17; О, 9.07. С84Н92О7. Обчислено (%): С, 83.13; Н, 7.64; О, 9.23. Приклад 3. Отримання тріс(третбутілоксі)16,17-дідецилоксівіо-лантрен-5,10-діона (3). Аналогічно прикладу 2, але замість птретбутілфенолята натрію беруть третбутілат калію і одержують тріс(третбутілоксі)-16,17дідецилоксівіолантрен-5,10-діон (3) з температурою плавлення 250-255°С. макс. поглинання 645нм, макс. люмінесценції 748нм (хлороформ). Знайдено (%): С, 79.89; Н, 8.69; О, 11.72. С66Н80O7. Обчислено (%): С, 80.45; Н, 8.18; О, 11.37. Приклад 4. Отримання тріс(птретбутілтіофеніл)-16,17-дідецилоксі-віолантрен5,10-дюна (4). Аналогічно прикладу 2, але замість птретбутілфенолята натрію беруть птретбутілтіофенолят натрію і одержують тріс(птретбутілтіофеніл)-16,17-дідецилоксівіолантрен5,10-діон (4) з температурою плавлення 152157°С. макс. поглинання 670нм, макс. . люмінесценції 769нм (хлороформ). Знайдено (%): С,78.86; Н, 8.19; О, 5.72; S, 8.18. C84H92O4S3. Обчислено (%): С, 79.96; Н, 7.35; О, 5.07; S, 7.62. Приклад 5. Отримання тріс(децилмеркапто)16,17-дідецилоксівіо-лантрен-5,10-діона (5). 7 91480 Аналогічно прикладу 2, але замість птретбутілфенолята натрію беруть децилмеркаптід калію і одержують тріс(децилмеркапто)-16,17дідецил-оксівіолантрен-5,10-діон (5) з температурою плавлення 131-135°С. макс. . поглинання 660нм, макс. . люмінесценції 758нм (хлороформ). Знайдено (%):С, 78.86; Н, 8.19; О, 5.72; S, 8.18. C84H116N4O3. Обчислено (%):С, 78.45; Н, 9.09; О, 4.98; S, 7.48 Приклад 6. Отримання тріс(дібутіламіно)16,17-дідецилоксіеіо-лантрен-5,10-діона (6). 2г (0.0019моль) Трибром-16,17-дідецилоксівіолантрен-5,10-діона розчиняють при нагріванні до 80°С в 60мл N-метілпірролідона, додається 3г (0.042моль) дібутіламіна, 1.5г безводого поташу і нагрівається до температури 90-95°С і витримується при перемішуванні протягом 2 годин. Реакційна маса охолоджується до кімнатної температури і додається 60 мл метанолу. Осад фільтрується, промивається метанолом, віджимається і сушиться. Очищення на хроматографічній колонці з силікагелем з бензолу дає 1.2г тріс(дібутіламіно)-16,17-дідецилоксівіолантрен5,10-діона (6) з температурою плавлення 235240°С. макс. поглинання 644нм, макс. . люмінес 8 ценції 747нм (хлороформ). Знайдено (%): С, 80.57; Н, 9.87; N, 3.12; О, 5.68. С78Н107Н3О4. Обчислено (%): С, 81.41; Н, 9.37; N,3.65; О, 5.56. Приклад 7. Отримання тріс(пірролідіно)-16,17дидецилоксивио-лантрен-5,10-диона (7). Аналогічно прикладу 6, але замість дібутіламіна беруть пірролідін і одержують тріс(пірролідіно)16,17-дідецилоксі-віолантрен-5,10-діон (7) з температурою плавлення 250-253°С. макс. поглинання 646нм, макс. . люмінесценції 748нм (хлороформ). Знайдено (%): С, 80.52; Н, 7.18; N, 4.02; S, 7.18. C66H77N3O4. Обчислено (%):С, 81.19; Н, 7.95; N, 4.30; О, 6.55. Як випливає з прикладів, органічні люмінофори, що заявляються, не поступаються прототипу по інтенсивності люмінесценції, світлостійкості і сумісності з полімерними матеріалами, область їх люмінесценції максимально наближена до області чутливості фотодіода (800-1000нм), і при цьому мають незначний ступінь перекриття спектрів поглинання і люмінесценції, що забезпечує високу прозорість пластин ЛСК і світловодів до світла власного випромінювання. Таблиця Номер 1 Сполука n=10 Спектрально-люмінесцеїітні властивості в хлороформі* Відносний світСвітлостійОбласть люмакс, погловихід по відкість за 8мінесценції, линання, ношенню до бальною шканм нм прототипу лою, балл 654 101 750-800 96 8 2 z x Br O C6H4 C(CH3 )3 652 102 755-810 103 8 3 x O C(CH3 )3 645 100 748-780 102 8 4 x S C6H4 670 102 769-820 99 8 5 x S C10H21 660 101 758-810 98 8 6 x N(C 4H9 )2 644 103 747-780 103 8 646 105 748-780 102 8 670 100 725 55 8 C(CH3 )3 N 7 x Прототип n 8 * по аналогії з умовами вимірювання згідно прототипу. Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601