Спосіб одержання кристалічних подвійних ортофосфатів кобальту(іі)-нікелю(іі)

Спосіб одержання кристалічних подвійних ортофосфатів кобальту(ІІ)-нікелю(ІІ), загальної формули Ni3-хCox(PO4)2, де x=0,5÷2,5, який відрізняється тим, що для одержання продукту зазначеного складу беруть вихідний фосфат - подвійну сіль аквоамінортофосфату нікелю(ІІ)-кобальту(ІІ) загальної формули Ni3-хCox(PO4)2·n(NH3)·m(H2O), де x=0,5÷2,5; n=2,7÷6,0; m=7,5÷8,9 з подальшим її нагріванням до 830-850 оС. (19) (21) a200811272 (22) 18.09.2008 (24) 10.12.2010 (46) 10.12.2010, Бюл.№ 23, 2010 р. (72) КОПІЛЕВИЧ ВОЛОДИМИР АБРАМОВИЧ, ПРОКОПЧУК НАДІЯ МИКОЛАЇВНА, ВОЙТЕНКО ЛАРИСА ВЛАДИСЛАВІВНА (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ АГРАРНИЙ УНІВЕРСИТЕТ (56) UA 80650, 10.10.2007, C2 UA 23516, 25.05.2007, U UA 56492, 15.05.2003, A CN 101214942, 09.07.2008, A 3 92787 індивідуальні кристалічні подвійні ортофосфати заданого катіонного складу із суміші окремих компонентів; - для реалізації способу за прототипом потрібна вихідна гідратована сполука відповідного складу і технологія її термообробки. Винаходом ставиться завдання одержати кристалічну подвійну сіль ортофосфату кобальту(II)нікелю(II), у якій можна регулювати співвідношення між катіонами металів Со2+ і Ni2+. Поставлене винаходом завдання досягається тим, що кристалічний подвійний ортофосфат кобальту(II)-нікелю(II) індивідуального складу одержують термолізом зразків подвійної солі аквоамінортофосфату нікелю(ІІ)-кобальту(II) загальної формули Ni3-xCox(PO4)2·n(NH3)·m(H2O), де х=0,5÷2,5; n=2,7÷6,0; m=7,5÷8,9 (патент на винахід України №80650, СО1В25/26, 25/45 Подвійна сіль аквоамінортофосфату нікелю(II)-кобальту(II) та спосіб її одержання / В. А. Копілевич, Н. М. Прокопчук, Л. Д. Войтенко. - Заявка №2006 06783 від 19.06.2006; Опубл. 10.10.2007, Бюл. №16.). Синтез виконують у такому порядку. Наважку гідратованого аміачного ортофосфату кобальту(ІІ)нікелю(II) поміщають у жаростійкий тигель з кришкою і нагрівають в печі із регульованою швидкість 2,5-10°С за хвилину до 830-850°С, а потім охолоджують продукт термолізу при кімнат лій температурі. В результаті термообробки утворюється сполука фіолетового кольору кристалічної структури. Приклад 1. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Co1,0Ni2,0(PO4)2·3,1NH3·7,6H2O, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із швидкістю 5град.·хв.-1 до 830°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і 4 одержують дисперсний зразок речовини складу Co1,0Ni2,0(PO4)2. Приклад 2. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Co0,5Ni2,5(PO4)2·3,5NH3·7,5H2O, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із швидкістю 5град.·хв.-1 до 835°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини складу Co0,5Ni2,5(PO4)2. Приклад 3. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Co2,5Ni0,5(PO4)2·6,2NH3·8,7H2O, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із швидкістю 5град.·хв.-1 до 850°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини складу Co2,5Ni0,5(PO4)2. Приклад 4. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Со1,5Nі1,5(РО4)2·3,5NH3·7,9Н2О, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із швидкістю 5град·хв.-1 до 830°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини бруттоскладу 1,5CoO·1,5NiOP2O5. Лімітуючими факторами утворення цільового продукту в процесі термолізу гідратованого аміачного ортофосфату кобальту(ІІ)-нікелю(II) є: - індивідуальний речовинний склад аніонної компоненти, оскільки в процесі термолізу ортофосфатний йон може підпадати гідролізу з подальшою поліконденсацією до пірофосфатних йонів; - дотримання умов утворення однієї кристалічної фази ортофосфату кобальту(II)-нікелю(II). Обґрунтування умов утворення кристалічного ортофосфату кобальту(II)-нікелю(II) за аніонною компонентою наведено в таблиці. Таблиця Зміна складу гідратованих аміачних ортофосфатів кобальту(II)-нікелю(II) в процесі нагрівання Температура нагрівання, °С Початкова Початкова Початкова Початкова 120 120 120 120 363 365 370 360 830 830 835 850 Склад зразків за даними хімічного аналізу Co1,5Ni1,5(PO4)2·3,5NH3·7,9H2O Co1,0Ni2,0(PO4)2·3,1NH3·7,6H2O Co0,5Ni2,5(PO4)2·3,5NH3·7,5H2O Co2,5Ni0,5(PO4)2·6,2NH3·8,7H2O Co1,5Ni1,5(PO4)2·2,3NH3·6,8H2O Co1,0Ni2,0(PO4)2·2,0NH3·6,6H2O Co0,5Ni2,5(PO4)2·2,2NH3·6,5H2O Co2,5Ni0,5(PO4)2·4,6NH3·6,7H2O 1,5СоО·1,5NiO·P2O5·0,6NH3·1,1Н2О 1,0СоО·2,0NiO·P2O5·0,5NH3·1,0Н2О 0,5СоО·2,5NiO·P2O5·0,6NH3·1,0Н2О 2,5СоО·0,5NiO·P2O5·0,9NH3·1,3Н2О 1,5CoO·1,5NiO·P2O5 Co1,0Ni2,0(PO4)2 Co0,5Ni2,5(PO4)2 Co2,5Ni0,5(PO4)2 За даними рентгенофазового аналізу продукти термолізу зразків твердого розчину гідратованого аміачного ортофосфату кобальту(II)-нікелю(ІІ), одержані при 120-370°С є рентгеноаморфними (табл., Фіг.1). Продукт термолізу, одержаний при Розподіл P2O5, відн. % PO3 4 100 100 100 100 100 100 100 100 ~100 ~100 ~100 ~100 100 100 100 100 4 P2O7 сліди сліди сліди сліди Стан речовини кристалічний кристалічний кристалічний кристалічний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний кристалічний кристалічний кристалічний кристалічний 503°С вже є кристалічним, але ще містить залишки аміаку та води і слідову кількість пірофосфатного аніону (Фіг.1). Крім того, за розрахунками кінцевий продукт термолізу Co1,5Ni1,5(PO4)2·3,5NH3·7,9H2O після повного видалення води й аміаку з вихідного 5 зразку складається із двох кристалічних фаз, одна з яких ізоструктурна безводному монофосфату кобальту (Anderson J., Kostinery E., Millery M. The crystal structure of cobalt orthophosphate // Journal of Solid State Chemistry. - 1975. - №18. - P.372-377), а інша - монофосфату нікелю (Calvo С, Faggiani R. Structure of nickel orthophosphate // Canadian J.of Chem. - 1975. - №53. - P.1516-1520). Фіг.1. Дифрактограми Co1,5Ni1,5(PO4)2·3,5NH3·7,9H2O (1) і продуктів його термолізу при температурах: 120°C - Co1,5Ni1,5(PO4)2·2,3NH3·6,8H2O (2); 180°C - Co1,5Ni1,5(PO4)2·1,8NH3·3,5H2O (3); 258°С - 1,5СоО·1,5NiOP2O5·1,0NH3·1,5Н2О (4); 363°С - 1,5СоО·1,5NiO·P2O5·0,6NH3·1,1Н2О (5); 503°С - 1,5CoO·1,5NiO·P2O5·0,1NH3·0,9H2O (6); 830°С - Со3,0(РО4)2·Ni3,0(PO4)2 (7). Кінцеві продукти термолізу решти зразків твердого розчину гідратованого аміачного ортофос 92787 6 фату кобальту(ІІ)-нікелю(II) складу Co2,5Ni0,5(PO4)2·6,2NH3·8,7H2O, Co1,0Ni2,0(PO4)2·3,1NH3·7,6H2O, Co0,5Ni2,5(PO4)2·3,5NH3·7,5H2O, одержані при температурі 830°С (за даними термогравіметрії), згідно даних рентгенофазового аналізу представлені однією кристалічною фазою (Фіг.2). Фіг.2. Дифрактограми Co2,5Ni0,5(PO4)2 (1), Со1,0Ni2,0(РO4)2 (2), Co0,5Ni2,5(PO4)2 (3). Встановлено, що при молярному співвідношенні Со2+: Ni2+=2,5:0,5 у початковому гідратованому аміачному ортофосфаті кобальту(II)нікелю(II) складу Co2,5Ni0,5(PO4)2·6,2NH3·8,7H2O, кінцевий продукт його термічного розкладу після повного видалення води й аміаку ізоструктурний ортофосфату кобальту(II); а в зразках, де мольна частка Со2+ менша ніж 1,0, а Ni2+ - більша ніж 2,0, кінцеві продукти термолізу ізоструктурні ортофосфату нікелю(ІІ). 7 Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 92787 8 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601