Високотемпературний протонопровідний матеріал

Високотемпературний протонопровідний матеріал на основі вуглецю, який відрізняється тим, що містить полімерні фрагменти з системою спряжених або кумульованих кратних зв'язків між атомами вуглецю або атомами вуглецю і атомами азоту у ланцюзі, не містить іоногенних функціональних груп і здатний у водневій атмосфері переносити інжектовані ззовні протони і за температур 160-500 оС у зневодненому середовищі володіє протонною провідністю 7,5∙10-6-4,1∙10-3 См/см. (19) (21) a200813217 (22) 14.11.2008 (24) 10.01.2011 (46) 10.01.2011, Бюл.№ 1, 2011 р. (72) БОРТИШЕВСЬКИЙ ВАЛЕРІЙ АНАТОЛІЙОВИЧ, КУХАР ВАЛЕРІЙ ПАВЛОВИЧ, КАМЕНСЬКИХ ДМИТРО СЕРГІЙОВИЧ, ЄВДОКИМЕНКО ВІТАЛІЙ ОЛЕКСАНДРОВИЧ, БОЛДИРЄВА НАТАЛЯ ОЛЕКСАНДРІВНА, КОРЖ РАЇСА ВАСИЛІВНА, БАРИК ОЛЬГА ЯРОСЛАВІВНА, МЕЛЬНИКОВА СВІТЛАНА ЛЬВІВНА (73) ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ НАН УКРАЇНИ (56) Запороцкая И.В., Лебедев Н.Г. Протонная проводимость однослойных углеродных нанотру 3 структуру якого введені так звані групи дисоціації протоноів - (ОН)-, (ОSО3Н)-, НСОО-, (ОН)3ОРО- або їх комбінація. З метою полегшення дисоціації протонів до складу матеріалу одночасно з кислотними групами вводять електрофільні угрупування, наприклад, NO2-, CN-, F-, Сl-, ROOC-, СНО-, ROC- (Rалкільна група), F3С-, СF3SO3-. На думку авторів [7], наявність таких угрупувань у складі протонного провідника забезпечує полегшення вивільнення протонів з груп дисоціації протонів та їх транспорт. Матеріал може включати 5 або більше різновидів функціональних груп, проте кількість введених груп не повинно перевищувати кількість атомів вуглецю в молекулярній структурі вуглецевого матеріалу. Провідник, що пропонується у прототипі [7], розрахований на діапазон температур -40 160 °С, в якому провідність його змінюється від 2 10-8 до 1 10-4 См/см. Недоліком матеріалу є висока вартість вуглецевої основи, складність способу модифікування її іоногенними групами, а також нестійкість модифікованого матеріалу за температур понад 160 °С. Таким чином, згідно з літературними даними, відповідальними за протонну провідність матеріалів за температур -40 - 160 °С є групи дисоціації протонів, а понад 500 °С - дефекти кристалічної структури за наявності вологої атмосфери. Існує дефіцит матеріалів, які володіють суттєвою протонною провідністю у діапазоні температур 160 500 °С. Втім, подальше вдосконалення конструкції електрохімічних пристроїв, зокрема паливних елементів, сенсорів, каталітичних реакторів потребує створення нових протонних провідників саме для цього проміжного інтервалу температур. Задача поданого винаходу - створення матеріалів, що володіють протонною провідністю в діапазоні температур 50 - 500 °С, не містять у складі груп дисоціації протонів і не потребують вологої атмосфери як міграційного середовища для протонів. Поставлена задача вирішується створенням високотемпературного протонопровідного матеріалу на основі вуглецевих кластерів, протонна провідність якого в широкому діапазоні температур не залежить від відносної вологості середовища, який відрізняється тим, що містить також вуглеводневі полімери загальної формули (СхНу)n (х = 1-2, у = 1) або азотовмісні полімери загальної формули (CxHyNz)n (х = 5-6, у = 4-5, z = 1), не містить функціональних груп дисоціації протонів і володіє інжектованою протонною провідністю в діапазоні середніх і високих температур. Ознаки і переваги протонного провідника демонструються наведеними нижче прикладами. Приклад 1. Протонний провідник на основі продукту дегідрохлорування полівінілхлориду (зразок № 1). Наважку порошку полівінілхлориду (ПВХ), марка С-70 (МРТУ 6-01-9-65), відбирають у керамічну чашку, яку завантажують до кварцового реактора, розміщеного в трубчастій електричній печі з температурним діапазоном нагріву 50 - 600°С. Крізь реактор з постійною швидкістю (600-800 мл/год) пропускають водень. На виході реактора встановлюють уловлювач з 0,1N розчином NaOH для пог 93084 4 линання парів хлористого водню, що виділяється при нагріванні полімеру. Дегідрохлорування ПВХ здійснюють шляхом нагрівання реактора зі швидкістю 10 град./хв. До температури 400 °С та витримки за досягнутої температури протягом 4-х годин до повного припинення виділення хлористого водню у відхідних газах. Останнє оцінюють за результатами титриметричного аналізу розчину NaOH зі склянки-уловлювача. Дегідрохлорований зразок охолоджують в потоці водню, реактор розвантажують. Отриманий чорний порошок ретельно розтирають в агатовій ступці, частину його піддають елементному аналізу. Встановлений елементний склад полімеру,%: С - 96; Н - 4. 50 - 80 мг отриманого порошку розміщують у прямокутну пресформу розмірами 10мм 20 мм і пресують під тиском 1т/см2. Отримують платівку товщиною 0,5 мм, до якої з двох боків припресовані струмопідводні електроди. Для порівняння використовують електроди двох типів: активні до розщеплення водню на основі дрібнодисперсного нікелю (одержані відновленням нікелю з його азотнокислих солей за температури 320 - 360 °С у потоці водню) та неактивні до розщеплення водню (протоноблокуючі) на основі порошкуватого алюмінію. Методика вимірювань полягає в наступному. Електрохімічний елемент, в якому протонний провідник стиснутий електродами (катодом і анодом), встановлюють у забезпечену підводами для подачі газів вимірювальну камеру з нержавіючої сталі марки Х18Н9Т, корпус якої має автономний обігрів (рис. 1 - Принципова схема електрохімічного пристрою для вимірювання протонної провідності твердих матеріалів: 1 - корпус комірки; 2 - протонопровідний матеріал; 3 - електроди (анод і катод); 4 - струмопідводи, 5 - електропіч). Конструкція дозволяє здійснювати вимірювання провідності матеріалів в діапазоні температур 20 - 800 °С та тисків 0,01 - 10МПа. Вимірювання електропровідності здійснюють на постійному струмі за температур 20 - 460 °С та атмосферному тиску. На електроди від зовнішнього джерела постійного струму типу Б5-50 накладають постійний потенціал 10 В. Силу струму фіксують за допомогою приладу В7 Е-42, чутливого в діапазоні 10-1 – 10-15 А. Результати визначення питомої провідності при постійному струмі з використанням активних до водню (Ni) та блокуючих (А1) електродів в потоці водню наведено в табл. 1. Приклад 2. Протонний провідник на основі продукту гомополіконденсації карбаміду у присутності хлористого цинку (зразок № 2). 34 г хлористого цинку та 15 г карбаміду швидко розтирають в ступці та одразу завантажують в реактор-автоклав. Реактор з вихідною сировиною протягом двох годин продувають потоком гелію зі швидкістю 30-40 мл/год, після чого вихід гелію з реактора перекривають вентилем, створюють в системі тиск 6,0 МПа, реакційну суміш підігрівають зі швидкістю 5 град./хв. до температури 480 °С, витримують за цих умов протягом 5 годин, після чого реактор повільно охолоджують до кімнатної температури, а тиск в системі знижують до атмосферного. Одержаний продукт переносять із реак 5 93084 тора в хімічний стакан. Продукт заливають 25%овим розчином аміаку, суміш добре перемішують, розчин зливають. Для повного видалення хлористого цинку операцію повторюють 10 разів. Залишок розчиняють у 85%-овому водному розчині мурашиної кислоти та переосаджують дистильованою водою. Висаджений полімер висушують до постійної маси під вакуумом за температури 40 50 °С. Одержаний продукт являє собою темнокоричневий порошок, нерозчинний в звичайних органічних розчинниках і добре розчинний в концентрованих сірчаній та мурашиній кислотах. Частину готового продукту прожарюють за температури 500 °С в атмосфері гелію та піддають елементному аналізу. Встановлений елементний склад полімеру, %: С - 78,5, Н-4,6, N-16,9. З одержаного матеріалу під тиском 1т/см2 пресували платівки розміром 10 мм 20 мм і товщиною 0,5 мм. Значення питомої провідності зразку № 2 за постійної напруги наведено в табл. 1. Приклад 3. Протонний провідник на основі продукту окиснювальної дегідрополиконденсації ацетилену (зразок № 3). Поліацетилен одержують шляхом окиснювальної дегідрополиконденсації ацетилену у водному розчині аміакату міді за температури 50 - 70 °С. Для переведення одержуваних агресивних сполук одновалентної міді в безпечні сполуки двовалентної міді утворений осад обробляють 10 %-вим водним розчином хлориду заліза FеСl3 6Н3О. Залишки аніонів (Сl-) і катіонів (Сu2+, Сu1+, Fе+3, Fe+2) видаляють шляхом багатоденної поперемінної промивки осаду гарячими водними розчинами хлористоводневої кислоти та гідроксиду амонію до утворення прозорого безбарвного фільтрату, після чого осад промивають ацетоном марки осч, потім бензолом марки осч. Одержаний чорний порошок зберігають під шаром бензолу. Частину готового продукту висушують, прожарюють при температурі 500 °С в атмосфері гелію та піддають елементному аналізу. Встановлений елементний склад полімеру, %: С - 92,3 ; Н - 7,7. 6 З одержаного матеріалу під тиском 1т/см пресують платівки розміром 10 мм 20 мм і товщиною 0,5 мм. Значення питомої провідності зразку № 3 наведено в табл. 1. Як свідчать наведені в табл. 1 дані, протонна провідність запропонованих матеріалів в широкому діапазоні температур 50 - 460 °С змінюється від 1,0 10-6 до 4,1 10-3 і суттєво зростає вище температури 160 - 200 °С. Найвищою протонною провідністю серед запропонованих матеріалів володіє продукт окиснювальної дегідрополиконденсації ацетилену (зразок № 3), найнижчою - продукт дегідрохлорування полівінілхлориду (зразок № 1). Доказом інжекції носіїв зарядів (протонів) в запропонований матеріал та здатності останнього до транспорту протонів є різка відмінність значень питомої провідності матеріалів у водневому середовищі, одержаних при використанні активних електродів, від відповідних значень, одержаних з блокуючими електродами. Заміна активного нікелевого електрода на алюмінієвий, інертний до розщеплення молекулярного водню, незважаючи на водневе середовище, спричиняє зростання активного опору досліджуваних зразків саме через відсутність утворення носіїв заряду (протонів). Значення питомої провідності пропонованих матеріалів при використанні інертних алюмінієвих електродів становлять 8,4 10-12 - 3,8 10-8 См/см і характеризують електронну складову провідності, внесок якої за високих температур (300 - 460 °С) не перевищує 0,001 %. Таким чином, винахід пропонує протонопровідні матеріали, що не містять іоногенних функціональних груп і характеризуються інжектованою протонною провідністю 1,0 10-6 - 4,1 10-3 См/см в широкому діапазоні низьких, середніх і високих температур (до 500 °С). Запропоновані матеріали можуть бути використані як тверді електроліти у складі паливних елементів, сенсорів, каталітичних реакторів. Таблиця 1 Питома провідність матеріалів (æ, См/см) Зразок Середовище Прототип №1 (ПВХ) №2 (ПЦА) № 3 (ПА) Повітря Н2 Н2 Н2 Матеріал електрода 50 А1 1,1 10-5 Ni А1 Ni А1 Ni А1 1,0 1,0 4,0 9,5 1,0 9,6 10-6 10-11 10-6 10-12 10-6 -12 10 100 9 10-5 4,0 2,6 8,5 6,0 2.3 9,6 10-6 10-11 10-6 10-11 10-6 -12 10 Перелік посилань 7. Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. Электрохимические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных поли Питома провідність (æ, См/см) Температура, °С 160 200 300 400 Не працює вище 160 °С 6 10-4 7,5 5,0 2,0 2,7 9,0 8,4 10-6 10-11 10-3 10-10 10-6 -12 10 8,0 6,8 3,5 5,2 3,0 8.6 10-6 10-11 10-5 10-10 10-3 -12 10 1,5 8,2 5,7 1,9 4,0 1,0 10-3 10-11 10-5 10-9 10-3 -11 10 3,5 2,5 9,0 8,0 1,0 1,0 10-3 10-10 10-3 10-9 10-3 -10 10 460 4,5 6,5 1,05 3,8 4,1 3,6 10-5 10-10 10-4 10-8 10-3 -10 10 меров // Успехи химии - 2002 - Т. 71, № 9- С.862876. 2. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов // Успехи химии - 1994. Т.63, № 5- С. 449-455. 7 93084 3. Wu Q., Meng G. Preparation and Conductivity of Vanadotungstogermanic Heteropoly Acid // Solid State lonics - 2000 - № 136-137- P. 273-277. 4. Пальгуев С.Ф. Полимерные мебраны, полисурьмяные кислоты. Твердые электролиты с протонной проводимостью // ЖПХ.- 1996.- Т. 69, № 1.С. 3-11. 5. Шарова Н.В., Горелов В.П. Электропроводность и ионный перенос в протонных твердых эле Комп’ютерна верстка О. Гапоненко 8 ктролитах BaCe0,85R0,15O3- (R = редкоземельный элемент) // Электрохимия - 2003-Т. 39, № 5- С. 513-519. 6. Amezawa К., Yamada J., Kitamura N. et al. High Temperature Protonic Conduction in Sr-Doped La2Si2O7 // Solid State lonics - 2005.- V. 176, N 3-4P. 341-347. 7. Пат. RU 2265257 C2, МПК7, Н01М8/02, H01B1/06, publ. 11.27. 2005. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП ―Український інститут промислової власності‖, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601