Спосіб переробки пестицидного препарату на основі етиламонієвої солі 3,6-дихлорпіколінової кислоти

Спосіб переробки пестицидного препарату на основі етиламонієвої солі 3,6-дихлорпіколінової кислоти шляхом обробки водним розчином кислоти НХ, де X означає Сl, NO3, ½SO4, який відрізняється тим, що використовують водний розчин кислоти концентрації 5-96 % мас. у мольному співвідношенні пестицидний препарат на основі етиламонієвої солі 3,6-дихлорпіколінової кислоти : НХ=1,0:1,1, витримують реакційну масу при інтенсивному перемішуванні до 30 хвилин та температурі 35-85 °С, після чого охолоджують її, а утворений осад 3,6-дихлорпіколінової кислоти загальної формули (1): 2 3 Відомий спосіб переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот, який включає послідовну їх обробку водою або органічним розчинником, розчином кислоти НХ (X =Сl, NO3, ½SO4, СН3СОО) концентрації 3,075 % мас. з наступною обробкою гідроксокарбонатами металів аМ(ОН)2·bМСО3, або МСО3, або М(ОН)2·сН2О, або МО, одержані солі складу MY2·nH2O, виділенні її у твердому стані або у ви2+ гляді 20-80 % мас. розчину (М =Ni, Co, Cu, Zn, Mn; 1 2 3 Y=2-R -3-R -4Cl-6R C6H-O(CH2)mCOO; 2,4-ClC6H3OCH(CH3)COO; 2,4-СlС6Н3-ОСН2С(=О)СН2СОО; 2 3 2,5-Сl-3-R -4-R -піридил-6-(ОСН2)dСОО; ССl3СOO; 1 СlСН2СОО; СН3ССl2СОО; R =Н, Cl, CH3, CH3O; 2 3 R =Н, Cl, NH2; R =Н, Сl; а=1÷5; b=1÷4; с=1÷6; d=0÷1; m=1÷3; n=1÷6) [Патент України № 75669, C2, кл. В09В3/00, А62D3/00. Опубл. 15.05.06, Бюл. № 5.]. Недоліком даного способу є використання при утилізації пестицидних препаратів цього класу органічних розчинників та гідроксокарбонатів металів аМ(ОН)2·bМСО3 або солей МСО3, або 2+ М(ОН)2·сН2О, або МО (М =Ni, Co, Cu, Zn, Mn), що здорожує технологію утилізації. Крім того, недоліком є те, що запропонований спосіб переробки пестицидних препаратів не передбачає виділення хлорвмісних карбонових кислот, а також лужних солей алкіл(діалкіл)дитіокарбамінової кислоти в чистому вигляді та їх використання як хімічних реактивів в хімічній синтетичній практиці. Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованого винаходу є спосіб переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот, який включає обробку водного розчину пестицидів - похідних арилокси-, арил- та алкілкарбонових кислот груп А, В та С, причому до пестицидних препаратів групи А належать ТХАН, трихлорацетат амонію, далапон, монохлорацетат натрію (або кальцію), дазон, до пестицидних препаратів групи В належать 2,4Д, 2,4ДМ, тордон, 2-М-4Х, 2М-4ХМ, 2М-4ХП, хлорфенак, дихлорпроп, 4-ХФУК, амібен, банвел Д, гарлон, до пестицидних препаратів групи С належать хлорфенак-Nа-сіль, 4-ХФУК-Nа-сіль, банвел-Д-Na-сіль, хімічним реагентом НХ (НХ=НСl, 1/2H2SO4, 1/3Н3РО4, HNO3) з одержанням хлорацетатів. Пестицидні препарати попередньо обробляють водою або органічним розчинником та фільтрують, на фільтрат діють розчином кислоти НХ з концентрацією 5-80 % з наступним виділенням цільових речовин, останні нейтралізують амінами загальної 4 5 6 формули R R R N, процес проводять у водному, спиртово-водному та спиртовому розчинах відповідно схеми: 4 5 6 4 5 6 HY+R R R N→R R R N·HY, 4 5 6 4 5 6 де R =R =R =H; R =H; R =H; R =НОСН2СН2, CH3, 4 С2Н5, С3Н7, С4Н9, Аlk; Аlk=С14Н29-С18Н37; R =Н, 5 6 R =R =НОСН2СН2, СН3, C2H5, С3Н7, С4Н9, 4 5 6 а одержані солі складу R R R N·HY виділяють у твердому стані або у вигляді водних, водноорганічних або органічних розчинів з концентрацією 10-90 %, причому Y" = 95681 4 R3 Cl O(CH2)nCOO R2 R1 ; OCH(CH3 )COO Cl Cl ; OCH2 C(=O)CH2COO Cl Cl R2 ; Cl (OCH2)xCOO R1 N Cl ; CCl3COO; ClCH2COO; CH3CCl2COO; Cl Cl OOC 1/2 COO Cl Cl ; CH2COO ; 2 3 R =Н, Сl, СН3, СН3О; R =Н, Сl, NH2; R =Н, Сl; n=1-3; х=0-1 [Патент України № 75930, С2, кл. В09В3/00. Опубл. 15.06.06, Бюл. № 6.]. Недоліком даного способу є використання при утилізації пестицидних препаратів цього класу спиртово-водних або спиртових розчинів та амінів загальної формули: 4 5 6 R R R N, 4 5 6 4 5 6 дe R =R =R =H; R =H; R =H; R =HOCH2CH2, CH3, 4 C2H5, C3H7, C4H9, Alk; Alk=C14H29-C18H37; R =H, 5 6 R =R =HOCH2CH2, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, що здорожує технологію їх утилізації. Крім того, недоліком є те, що даний спосіб не передбачає виділення хлорвмісних карбонових кислот, а також солей алкілдитіокарбамінової кислоти в чистому вигляді та їх використання як хімічних реактивів в хімічній синтетичній практиці. В основу винаходу поставлена задача створення способу переробки пестицидного препарату на основі етиламонієвої солі 3,6-дихлорпіколінової кислоти, в якому за рахунок введення нових операцій, їх параметрів та режимів досягається утво1 5 95681 рення 3,6-дихлорпіколінової кислоти та лужних солей етилдитіокарбамінової кислоти як хімічних реактивів для хімічної синтетичної практики, що розширює галузь застосування та здешевлює спосіб переробки. Поставлена задача вирішується тим, що в способі переробки пестицидного препарату на основі етиламонієвої солі 3,6-дихлорпіколінової кислоти шляхом обробки водним розчином кислоти НХ (X =Сl, NO3, ½SO4) концентрації 5-96 % мас. у мольному співвідношенні ПП на основі етиламонієвої солі 3,6-дихлорпіколінової кислоти: НХ=1,0:1,1, реакційну масу витримують при інтенсивному перемішуванні до 30 хвилин та температурі 35-85 °C, після чого охолоджують її, а утворений осад 3,6-дихлорпіколінової кислоти загальної формули (1): Cl Cl N (1) COOH виділяють фільтруванням, промиванням спиртом, холодною водою, та висушуванням на повітрі, а до фільтрату, що утворився при виділенні 3,6дихлорпіколінової кислоти додають 15 % мас. розчин лугу (KОН, NaOH) та розчин сірковуглецю в бензолі у мольному співвідношенні етиламонієва сіль: луг: сірковуглець=1,1:(2,1÷2,5):1,0, витримують реакційну масу при нагріванні до 80 °C до 45 хвилин, охолоджують її, а утворений осад лужної солі етилдитіокарбамінової кислоти загальної формули (2): S C2H5NH + (2) SM, де М =K, Na фільтрують та висушують на повітрі. При цьому при додаванні кислоти, НХ (X =Сl, NO3, ½SO4) контролюють кислотність реакційної маси до рН=7. Суттєвою відмінністю способу у порівнянні з прототипом є: - можливість переробки пестицидного препарату на основі етиламонієвої солі 3,6дихлорпіколінової кислоти, що дає можливість отримати 3,6-дихлорпіколінову кислоту та лужну сіль етилдитіокарбамінової кислоти як хімічні реактиви для хімічної синтетичної практики; - можливість переробки пестицидного препарату на основі етиламонієвої солі 3,6дихлорпіколінової кислоти без додаткового використання спиртів (етилового, пропілового та ізопропілового) та амінів загальної формули (3): 6 4 5 6 R R R N, 4 5 (3) 6 4 5 6 де R =R =R =Н; R =Н; R =Н; R =НОСН2СН2, СН3, 4 С2Н5, С3Н7, С4Н9, Alk; Alk=С14Н29-С18Н37; R =Н, 5 6 R =R =HОСH2СН2, СН3, C2H5, С3Н7, С4H9, що дає можливість скоротити матеріальні витрати; - можливість проведення реагентної переробки пестицидного препарату на основі етиламонієвої солі 3,6-дихлорпіколінової кислоти без додаткового використання відносно дорогого етиламіну як хімічного реагенту, який використовується в прототипі для отримання органічної солі складу 4 5 6 R R R N·HY, що є значно менш перспективним ніж солі CH3CH2CH2NH(=S)SM, що отримують автори даного винаходу, з можливим їх використанням як інгібіторів корозії та присадних матеріалів до мастил, олив тощо. Наводимо конкретний приклад реалізації способу, що заявляється. Приклад. Переробка пестицидного препарату на основі етиламонієвої солі 3,6-дихлорпіколінової кислоти з отриманням 3,6-дихлорпіколінової кислоти та етилдитіокарбамату натрію. 100 мл 25 % мас. (в перерахунку на кислоту) метанольного розчину непридатного до використання пестицидного препарату на основі етиламонієвої солі 3,6-дихлорпіколінової кислоти завантажують в реактор і невеликими порціями додають 20 мл 25 % мас. розчину хлоридної кислоти. Реакційну масу витримують при перемішуванні та нагріванні до 85 °C протягом 30 хвилин, а потім охолоджують. Осад 3,6-дихлорпіколінової кислоти, який утворюється при цьому, відділяють фільтруванням на фільтрі Шотта та промивають спиртом та холодною водою. Отримують 21,2 г технічної 3,6-дихлорпіколінової кислоти. Фізичні константи виділеної 3,6-дихлорпіколінової кислоти наведені в таблиці. Для отримання етилдитіокарбамату натрію до фільтрату, що залишився після виділення 3,6дихлорпіколінової кислоти при інтенсивному перемішуванні додають 75 мл 15 % мас. розчину NaOH та 20 мл 50 % мас. розчину сірковуглецю в бензолі, витримують реакційну масу при нагріванні до 80 °C протягом 45 хвилин. При охолодженні реакційної маси утворюється осад етилдитіокарбамату натрію, який фільтрують, промивають холодною водою (210 мл) та висушують на повітрі. Отримують 16,0 г етилдитіокарбамату натрію. Фізичні константи виділеної солі наведені в таблиці. Для отримання 3,6-дихлорпіколінової кислоти та лужних солей етилдитіокарбамінової кислоти марки "ч" їх перекристалізовують із розчинників, що наведені в таблиці. 7 95681 8 Таблиця Фізико-хімічні характеристики органічних сполук, виділених із ПП на основі етиламонієвої солі 3,6-дихлорпіколінової кислоти Хімічна назва Формула Cl Cl N C2H5NH 3,6-дихлор- ДМСО ДМФА піколінова кислота COOH ЕтилдитіоS карбамат натрію SNa 151 Знайдено, % мас. С Н 237,2 40,32 4,20 C8H10N2Cl2O2 99 143,2 25,03 4,08 C3H6NS2Na Розчинник для Мол. Т , °C перекристалізації пл маса спирт+Н2О=1:1, спирт Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Підписне Бруттоформула Розраховано, % мас. С Н 40,50 4,25 25,16 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4,22