Спосіб переробки пестицидного препарату на основі діетаноламонієвої солі 2-оксо-4-хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти

Спосіб переробки пестицидного препарату на основі діетаноламонієвої солі 2-оксо-4хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти шляхом обробки водним розчином кислоти НХ, де X означає Сl, NO3, ½SO4, який відрізняється тим, що використовують розчин кислоти концентрації 5-95 % мас. у мольному співвідношенні пестицидний препарат на основі діетаноламонієвої солі 2-оксо-4хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти : НХ=1,0 : 1,1, витримують реакційну масу при інтенсивному перемішуванні до 30 хвилин та температурі 40 90 °С, після чого охолоджують її, а утворений осад 2-оксо-4-хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти загальної формули (1): Cl CH COOH Винахід належить до способів переробки непридатних до використання пестицидних препаратів (ПП), зокрема пестицидного препарату на основі діетаноламонієвої солі 2-оксо-4хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти, у корисні речовини, які можуть знайти повторне використання як хімічні реактиви у хімічній синтетичній практиці. Відомий спосіб переробки пестицидних препаратів на основі похідних арилокси-, арил- та алкілкарбонових кислот, який включає обробку водного розчину ПП амібен, банвел Д водним, водноспиртовим або спиртовим розчином лугу NaOH, + KОН або М2СО3 (М =K, Na) та водними розчинами 2+ солей металів загальної формули МХ2 (М =Ni, Cu, Co, Zn; X =Cl, NO3, ½SO4, СН3СОО) з наступним виділенням солей складу MY2·nH2O (Y - аніон органічної кислоти, яка входить до складу пестицидного препарату) [Патент України №75667,C2, кл. В09В 3/00, А62D 3/00. Опубл. 15.05.06, Бюл. №5]. Недоліком даного способу є те, що при утилізації таких ПП додатково використовуються водноспиртові або спиртові розчини солей загальної формули МХ2, що здорожує технологію їх утилізації. Відомий спосіб переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот, який включає послідовну їх обробку водою або органічним розчинником, розчином кислоти НХ (X =Сl, NO3, ½SO4, СН3СОО) концентрації 3,0 2 N O (13) 96323 (11) UA (19) (1) виділяють фільтруванням, промиванням спиртом, холодною водою та висушуванням на повітрі, а до фільтрату, що при цьому утворився, додають 1020 % мас. розчин лугу КОН або NaOH та розчин сірковуглецю в бензолі у мольному співвідношенні сіль діетаноламіну : луг : сірковуглець=1,1 : (2,1÷2,5) : 1,0, витримують реакційну масу при нагріванні до 90 °С до 45 хвилин, охолоджують її, а утворений осад лужної солі діетанолдитіокарбамінової кислоти загальної формули (2): HOCH2CH2 S N HOCH2CH2 SM , (2) + де М означає K або Na, фільтрують та висушують на повітрі. C2 S 3 96323 75 % мас. з наступною обробкою гідроксокарбонатами металів аМ(ОН)2·bМСО3, або МСО3, або М(ОН)2·сН2О, або МО, одержані солі складу MY2·nH2O, виділенні її у твердому стані або у ви2+ гляді 20-80 % мас. розчину (М =Ni, Co, Cu, Zn, Mn; 123 Y=2-R 3-R 4Сl-6R С6Н-О(СН2)mСОО; 2,4-ClC6H3OCH(CH3)COO; 2,4-СlС6Н3-ОСН2С(=О)СН2СОО; 23 2,5-Cl-3-R 4-R -пиридил-6-(OCH2)dCOO; ССl3СОО; 1 СlСН2СОО; СН3ССl2СОО; R =Н, Сl, СН3, СН3О; 2 3 R =Н, Сl, NH2;R =Н, Сl; а=1÷5; b=1÷4; с=1÷6; d=0÷1; m=1÷3; n=1÷6) [Патент України №75669, С2, кл. В09В 3/00, А62D 3/00. Опубл. 15.05.06, Бюл. №5]. Недоліком даного способу є використання при утилізації пестицидних препаратів цього класу органічних розчинників та гідроксокарбонатів металів аМ(ОН)2·bМСО3, або солей МСО3, або 2+ М(ОН)2·сН2О, або МО (М =Ni, Co, Cu, Zn, Mn), що здорожує технологію утилізації. Крім того, недоліком є те, що запропонований спосіб переробки пестицидних препаратів не передбачає виділення хлорвмісних карбонових кислот, а також лужних солей алкіл(діалкіл)дитіокарбамінової кислоти в чистому вигляді та їх використання як хімічних реактивів в хімічній синтетичній практиці. Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованого винаходу є спосіб переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот, який включає обробку водного розчину пестицидів - похідних арилокси-, арил- та алкілкарбонових кислот груп А, В та С, причому до пестицидних препаратів групи А належать ТХАН, трихлорацетат амонію, далапон, монохлорацетат натрію (або кальцію), дазон, до пестицидних препаратів групи В належать 2,4Д, 2,4ДМ, тордон, 2-М-4Х, 2М-4ХМ, 2М-4ХП, хлорфенак, дихлорпроп, 4-ХФУК, амібен, банвел Д, гарлон, до пестицидних препаратів групи С належать хлорфенак-Nа-сіль, 4-ХФУК-Nа-сіль, банвел-Д-Na-сіль, хімічним реагентом НХ (НХ=НСl, 1/2H2SO4, 1/3Н3РО4, HNO3) з одержанням хлорацетатів. Пестицидні препарати попередньо обробляють водою або органічним розчинником та фільтрують, на фільтрат діють розчином кислоти НХ з концентрацією 5-80 % з наступним виділенням цільових речовин, останні нейтралізують амінами загальної 4 5 6 формули R R R N, процес проводять у водному, спиртово-водному та спиртовому розчинах відповідно схеми: 4 5 6 4 5 6 HY+R R R N→R R R N·HY, 4 5 6 4 5дe R =R =R =H; R =H; R =H; 6 R =HOCH2CH2,CH3, 4 C2H5, C3H7, C4H9, Alk; Alk=C14H29-C18H37; R =H, 5 6 R =R =HOCH2CH2, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, 4 5 6 а одержані солі складу R R R N·HY виділяють у твердому стані або у вигляді водних, водноорганічних або органічних розчинів з концентрацією 10-90 %, причому Y = R3 Cl O(CH2)nCOO R2 R1 OCH(CH3 )COO Cl ; Cl ; 4 OCH2 C(=O)CH2COO Cl Cl R2 ; Cl (OCH2)xCOO R1 N Cl ; CCl3COO; ClCH2COO; CH3CCl2COO; Cl 1/2 Cl OOC COO Cl Cl ; CH2COO ; 3 R =H, Сl, СН3, СН3О; R =Н, Сl, NH2; R =Н, Сl; n=1-3; х=0-1 [Патент України №75930, С2, кл. В09В 3/00. Опубл. 15.06.06, Бюл. №6]. Недоліком даного способу є використання при утилізації пестицидних препаратів цього класу спиртово-водних або спиртових розчинів та амінів загальної формули: 4 5 6 R R R N, 4 5 6 4 5 6 де R =R =R =H; R =H; R =H; R =HOCH2CH2, CH3, 4 C2H5, C3H7, C4H9, Alk; Alk=C14H29-C18H37; R =H, 5 6 R =R =HOCH2CH2, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, що здорожує технологію їх утилізації. Крім того, недоліком є те, що даний спосіб не передбачає виділення хлорвмісних карбонових кислот, а також солей діалкілдитіокарбамінової кислоти в чистому вигляді та їх використання як хімічних реактивів в хімічній синтетичній практиці. В основу винаходу поставлена задача створення способу переробки пестицидного препарату на основі діетаноламонієвої солі 2-оксо-4хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти, в якому за рахунок введення нових операцій, їх параметрів та режимів досягається утворення 2-оксо-4хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти та лужних солей діетанолдитіо-карбамінової кислоти як хімічних реактивів для хімічної синтетичної практики, що розширює галузь застосування та здешевлює спосіб переробки. Поставлена задача вирішується тим, що в способі переробки пестицидного препарату на основі діетаноламонієвої солі 2-оксо-4хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти шляхом обробки водним розчином кислоти НХ (X =Сl, NO3, ½SO4) концентрації 5-96 % мас. у мольному співвідношенні ПП на основі діетаноламонієвої солі 2оксо-4-хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти: НХ = 1,0:1,1, витримують реакційну масу при інтенсивному перемішуванні до 30 хвилин та температурі 40-90 °C, після чого охолоджують її, а утворений осад 2-оксо-4-хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти загальної формули (1): 1 2 5 Cl 96323 CH2 COOH N O (1) S виділяють фільтруванням, промиванням спиртом, холодною водою, та висушуванням на повітрі, а до фільтрату додають 10-20 % мас. розчин лугу (KОН, NaOH) та розчин сірковуглецю в бензолі у мольному співвідношенні сіль діетаноламіну: луг: сірковуглець=1,1: (2,1÷2,5): 1,0, витримують реакційну масу при нагріванні до 90 °C до 45 хвилин, охолоджують її, а утворений осад лужної солі діетанолдитіокарбамінової кислоти загальної формули (2): HOCH2CH2 S N (2) HOCH2CH2 SM + де М =K, Na фільтрують та висушують на повітрі. Суттєвою відмінністю способу у порівнянні з прототипом є: - можливість переробки пестицидного препарату на основі діетаноламонієвої солі 2-оксо-4хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти, що дає можливість отримати 2-оксо-4-хлорбензтіазолініл-3оцтову кислоту та лужну сіль діетанолдитіокарбамінової кислоти як хімічні реактиви для хімічної синтетичної практики; - можливість переробки пестицидного препарату на основі діетаноламонієвої солі 2-оксо-4хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти без додаткового використання спиртів (етилового, пропілового та ізопропілового) та амінів загальної формули (3): 4 5 6 R R R N, (3) 4 5 6 4 5 6 де R =R =R =H; R =H; R =H; R =НОСН2СН2, CH3, 4 С2Н5, С3Н7, С4Н9, Alk; Alk=С14Н29-С18Н37; R =Н, 5 6 R =R =НОСН2СН2, СН3, С2H5, C3H7, C4H9, що дає можливість скоротити матеріальні витрати; - можливість проведення реагентної переробки пестицидного препарату на основі діетаноламонієвої солі 2-оксо-4-хлорбензтіазолініл-3оцтової кислоти без додаткового використання відносно дорогого діетаноламіну як хімічного реа 6 генту, який використовується в прототипі для 4 5 6 отримання органічної солі складу R R R N·HY, що є значно менш перспективним ніж солі (HOCH2CH2)2NC(=S)SM, що отримують автори даного винаходу, з можливим їх використанням як інгібіторів корозії та присадних матеріалів до мастил, олив тощо. Наводимо конкретний приклад реалізації способу, що заявляється. Приклад. Переробка пестицидного препарату на основі діетаноламонієвої солі 2-оксо-4хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти з отриманням 2-оксо-4-хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти та діетанолдитіокарбамату натрію. 100 мл 30 % мас. (в перерахунку на кислоту) розчину непридатного до використання пестицидного препарату на основі діетаноламонієвої солі 2оксо-4-хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти завантажують в реактор і невеликими порціями додають 20 мл 30 % мас. розчину хлоридної кислоти. Реакційну масу витримують при перемішуванні та нагріванні до 60 °C протягом 20 хвилин, а потім охолоджують. Осад 2-оксо-4-хлорбензтіазолініл-3оцтової кислоти, який утворюєтьсяпри цьому, відділяють фільтруванням на фільтрі Шотта та промивають спиртом та холодною водою. Отримують 26 г технічної 2-оксо-4-хлорбензтіазолініл-3оцтової кислоти. Фізичні константи виділеної 2оксо-4-хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти наведені в таблиці. Для отримання діетанолдитіокарбамату натрію до фільтрату, що залишився після виділення 2-оксо-4-хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти при інтенсивному перемішуванні додають 45 мл 20 % мас. розчин NaOH та 20 мл 50 % мас. розчин сірковуглецю в бензолі, витримують реакційну масу при нагріванні до 90 °C протягом 40 хвилин. При охолодженні реакційної маси утворюється осад діетанолдитіокарбамату натрію, який фільтрують, промивають холодною водою (210 мл) та висушують на повітрі. Отримують 20 г діетанолдитіокарбамату натрію. Фізичні константи виділеної солі наведені в таблиці. Для отримання 2-оксо-4-хлорбензтіазолініл-3оцтової кислоти та лужних солей діетанолдитіокарбамінової кислоти марки «ч» їх перекристалізовують із розчинників, що наведені в таблиці. 7 96323 8 Таблиця Фізико-хімічні характеристики органічних сполук, виділених із ПП на основі діетаноламонієвої солі 2-оксо-4-хлорбензтіазолініл-3-оцтової кислоти Формула Cl Хімічна назва CH2 COOH N O S HOCH2CH2 S N HOCH2CH2 SM 2-оксо-4хлорбензтіазолініл3-оцтова кислота Знайдено, Розчинник для Мол. % мас. перекрисТпл, °C маса талізації С Н ДМСО ДМФА Бруттоформула 44,35 2,48 діетанолдитіо- спирт+Н2О=1:1, 230203,3 29,35 4,90 C5H10NO2S2Na 29,54 карбамат натрію спирт 231 4,95 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 193 243,7 44,10 2,45 C9H6ClNO3S Розраховано, % мас. С Н Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601