Спосіб переробки пестицидних препаратів на основі алкіл(діалкіл)амонієвих солей хлорвмісних арилкарбонових кислот

Спосіб переробки пестицидних препаратів на основі алкіл(діалкіл)амонієвих солей арилкарбонових кислот шляхом обробки водним розчином кислоти НХ, де X означає Сl, NO3, ½SO4, який відрізняється тим, що використовують розчин кислоти концентрації 5-95 % мас. у мольному співвідношенні пестицидний препарат : НХ=1,0:1,1, витримують реакційну масу при інтенсивному перемішуванні до 30 хвилин та температурі 40-90 °С, після чого охолоджують її, а утворений осад арилкарбонової кислоти загальної формули (1): 2 3 ного препарату) [Патент України №75667, C2, кл. В09В 3/00, А62D 3/00. Опубл. 15.05.06, Бюл. №5]. Недоліком даного способу є те, що при утилізації таких ПП додатково використовуються водноспиртові або спиртові розчини солей загальної формули МХ2, що здорожує технологію їх утилізації. Відомий спосіб переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот, який включає послідовну їх обробку водою або органічним розчинником, розчином кислоти НХ (X =Сl, NO3, ½SO4, СН3СОО) концентрації 3,075 % мас. з наступною обробкою гідроксокарбонатами металів аМ(ОН)2·bМСО3, або МСО3, або М(ОН)2·сН2О, або МО, одержані солі складу MY2·nH2O, виділенні її у твердому стані або у ви2+ гляді 20-80 % мас. розчину (М =Ni, Co, Cu, Zn, Mn; 123 Y=2-R 3-R 4Сl-6R С6Н-О(СН2)mСОО; 2,4-СlС6Н3ОСН(СН3)СОО; 2,4-СlС6Н3-ОСН2С(=О)СН2СОО; 23 2,5-Сl-3-R 4-R -пиридил-6-(ОСН2)dСОО; ССl3СОО; 1 СlСН2СОО; СН3ССl2СОО; R =Н, Cl, CH3,CH3O; 2 3 R =Н, Cl, NH2;R =Н, Сl; а=1÷5; b=1÷4; с=1÷6; d=0÷1; m=1÷3; n=1÷6) [Патент України №75669, C2, кл. В09В 3/00, А62D 3/00. Опубл. 15.05.06, Бюл. №5]. Недоліком даного способу є використання при утилізації пестицидних препаратів цього класу органічних розчинників та гідроксокарбонатів металів а М(ОН)2·b МСО3, або солей МСО3, або 2+ М(ОН)2·с Н2О, або МО (М =Ni, Co, Cu, Zn, Mn), що здорожує технологію утилізації. Крім того, недоліком є те, що запропонований спосіб переробки пестицидних препаратів не передбачає виділення хлорвмісних карбонових кислот, а також лужних солей алкіл(діалкіл)дитіокарбамінової кислоти в чистому вигляді та їх використання як хімічних реактивів в хімічній синтетичній практиці. Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованого винаходу є спосіб переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот, який включає обробку водного розчину пестицидів - похідних арилокси-, арил- та алкілкарбонових кислот груп А, В та С, причому до пестицидних препаратів групи А належать ТХАН, трихлорацетат амонію, далапон, монохлорацетат натрію (або кальцію), дазон, до пестицидних препаратів групи В належать 2,4Д, 2,4ДМ, тордон, 2-М-4Х, 2М-4ХМ, 2М-4ХП, хлорфенак, дихлорпроп, 4-ХФУК, амібен, банвел Д, гарлон, до пестицидних препаратів групи С належать хлорфенак-Na-сіль, 4-XФУK-Na-сіль, банвел-Д-Na-сіль, хімічним реагентом НХ (НХ=НСl, 1/2H2SO4,1/3Н3РО4, HNO3) з одержанням хлорацетатів. Пестицидні препарати попередньо обробляють водою або органічним розчинником та фільтрують, на фільтрат діють розчином кислоти НХ з концентрацією 5-80 % з наступним виділенням цільових речовин, останні нейтралізують амінами 4 5 6 загальної формули R R R N, процес проводять у водному, спиртово-водному та спиртовому розчинах відповідно схеми: 4 5 6 4 5 6 HY+R R R N→R R R N·HY, 4 5 6 4 5 6 де R =R =R =Н; R =Н; R =Н; R =НОСН2СН2, СН3, 4 С2Н5, С3Н7, С4Н9, Аlk; Аlk=С14Н29-С18Н37;R =Н, 96324 4 5 6 R =R =НОСН2СН2, СН3, C2H5, С3Н7, С4Н9, 4 5 6 а одержані солі складу R R R NHY виділяють у твердому стані або у вигляді водних, водноорганічних або органічних розчинів з концентрацією 10-90 %, причому Y= R3 Cl O(CH2)nCOO R2 R1 ; OCH(CH3 )COO Cl Cl ; OCH2 C(=O)CH2COO Cl Cl R2 ; Cl (OCH2)xCOO R1 N Cl ; CCl3COO;ClCH2COO;CH3CCl2COO; Cl 1/2 Cl OOC COO Cl Cl CH COO 2 ; ; 2 3 R =H, Сl, СН3, СН3О; R =Н, Сl, NH2; R =Н, Сl; n=1-3; х=0-1 [Патент України №75930,C2, кл. В09В 3/00. Опубл. 15.06.06, Бюл. №6]. Недоліком даного способу є використання при утилізації пестицидних препаратів цього класу спиртово-водних або спиртових розчинів та амінів загальної формули: 4 5 6 R R R N, 4 5 6 4 5 6 де R =R =R =H; R =H; R =H; R =HOCH2CH2, CH3, 4 C2H5, C3H7, C4H9, Alk; Alk=C14H29-C18H37; R =H, 5 6 R =R =НОСН2СН2, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, що здорожує технологію їх утилізації. Крім того, недоліком є те, що даний спосіб не передбачає виділення хлорвмісних карбонових кислот, а також солей алкіл(діалкіл)дитіокарбамінової кислоти в чистому вигляді та їх використання як хімічних реактивів в хімічній синтетичній практиці. В основу винаходу поставлена задача створення такого способу переробки пестицидних препаратів на основі алкіл(діалкіл)амонієвих солей хлорвмісних арилкарбонових кислот, в якому за рахунок введення нових операцій, їх параметрів та режимів досягається утворення хлорвмісних арилкарбонових кислот та солей алкіл(діалкіл)дитіокарбамінової кислоти як хімічних реактивів для хімічної синтетичної практики, що розширює галузь застосування та здешевлює спосіб переробки. 1 5 96324 Поставлена задача вирішується тим, що в способі переробки пестицидних препаратів на основі алкіл(діалкіл)амонієвих солей арилкарбонових кислот шляхом обробки водним розчином кислоти НХ (X =Сl, NО3, ½SO4) концентрації 5-96 % мас. у мольному співвідношенні пестицидний препарат: НХ=1,0:1,1, реакційну масу витримують при інтенсивному перемішуванні до 30 хвилин та температурі 40-90 °C, після чого охолоджують її, а утворений осад арилкарбонової кислоти загальної формули (1): R2 R1 COOH (1) R3 R4 2 4 3 1 де R =ОСН3, R =R =Сl, R =Н; R =ОСН3, 2 3 4 R =R =R =Сl, фільтрують та промивають холодною водою, а до фільтрату додають 10-20 % мас. розчин лугу (KОН, NaOH) та розчин сірковуглецю в бензолі у мольному співвідношенні алкіл(діалкіл)амонієва сіль: луг: сірковуглець =1,1:(2,1÷2,5):1,0, витримують реакційну масу при нагріванні до 85 °C до 45 хвилин, охолоджують її, а утворений осад лужної солі алкіл(діалкіл)дитіокарбамінової кислоти загальної формули (2): R S 1 N (2) R' SM + де R=СН3; R'=Н; R=R'=СnН2n+1; M =K, Na; n=1, 2 фільтрують та висушують на повітрі. Суттєвою відмінністю способу у порівнянні з прототипом є: - можливість переробки пестицидних препаратів на основі алкіл(діалкіл)амонієвих солей хлорвмісних арилкарбонових кислот, що дає можливість отримати хлорвмісні арилкарбонові кислоти та лужні солі алкіл(діалкіл)дитіокарбамінової кислоти як хімічні реактиви для хімічної синтетичної практики; - можливість переробки пестицидних препаратів на основі алкіл(діалкіл)амонієвих солей хлорвмісних арилкарбонових кислот без додаткового використання спиртів (етилового, пропілового та ізопропілового), що дає можливість скоротити матеріальні витрати; - можливість проведення реагентної переробки пестицидних препаратів на основі алкіл(діалкіл)амонієвих солей хлорвмісних арилкарбонових кислот без додаткового використання відносно дорогих алкіл(діалкіл)заміщених амінів як хімічних реагентів, які застосовують в прототипі для отримання органічних солей складу 4 5 6 R R R N·HY, що є значно менш перспективним за солі RRNC(=S)SM, що отримують автори та використовують останні як інгібітори корозії, присадні матеріали до мастил, олив тощо. Наводимо конкретні приклади реалізації способу, що заявляється. 6 Приклад 1. Переробка пестицидного препарату на основі диметиламонієвої солі 3,6-дихлор-2метоксибензойної кислоти. 150 мл 48 % мас. (в перерахунку на кислоту) розчину непридатного до використання пестицидного препарату на основі диметиламонієвої солі 3,6-дихлор-2-метоксибензойної кислоти завантажують в реактор і невеликими порціями додають 41 мл 32 % мас. розчину хлоридної кислоти. Реакційну масу витримують при перемішуванні та нагріванні до 50 °C протягом 15 хвилин, а потім охолоджують. Осад 3,6-дихлор-2-метоксибензойної кислоти, який утворюється при цьому, відділяють фільтруванням на фільтрі Шотта та промивають холодною водою (210 мл). Отримують 74 г технічної 3,6-дихлор-2-метоксибензойної кислоти. Фізичні константи виділеної 3,6-дихлор-2метоксибензойної кислоти наведені в табл. 1. Для отримання диметилдитіокарбамату натрію до фільтрату при інтенсивному перемішуванні додають 145 мл 20 % мас. розчин NaOH та 50 мл 50 % мас. розчин сірковуглецю в бензолі, витримують реакційну масу при нагріванні до 85 °C протягом 30 хвилин. При охолодженні реакційної маси утворюється осад диметилдитіокарбамату натрію, який фільтрують, промивають холодною водою (210 мл) та висушують на повітрі. Отримують 40 г диметилдитіокарбамату натрію. Фізичні константи виділеної солі наведені в таблиці 2. Приклад 2. Переробка пестицидного препарату на основі діетиламонієвої солі 3,5,6-трихлор-2метоксибензойної кислоти. 150 мл. 30 % мас. (в перерахунку на кислоту) розчину непридатного до використання пестицидного препарату на основі діетиламонієвої солі 3,5,6-трихлор-2-метоксибензойної кислоти завантажують в реактор і невеликими порціями додають 27 мл 63 % мас. розчину нітратної кислоти. Реакційну масу витримують при інтенсивному перемішуванні та нагріванні до 90 °C протягом 30 хвилин, а потім охолоджують її. Осад 3,5,6-трихлор-2метоксибензойної кислоти, який утворюється при цьому, відділяють фільтруванням на фільтрі Шотта та промивають холодною водою (315 мл). Отримують 74,6 г технічної 3,5,6-трихлор-2метоксибензойної кислоти. Фізичні константи виділеної 3,5,6-трихлор-2-метоксибензойної кислоти наведені в табл. 1. Для отримання діетилдитіокарбамату натрію до фільтрату при інтенсивному перемішуванні додають 150 мл. 20 % мас. розчину NaOH та 50 мл 50 % мас. розчину сірковуглецю в бензолі, витримують реакційну масу при нагріванні до 90 °C протягом 25 хвилин. При охолодженні реакційної маси утворюється осад діетилдитіокарбамату натрію, який фільтрують, промивають холодною водою (210 мл) та висушують на повітрі. Отримують 48 г діетилдитіокарбамату натрію. Фізичні константи виділеної солі наведені в табл. 2. Для отримання арилкарбонових кислот та солей дитіокарбамінової кислоти марки «ч» їх перекристалізовують із розчинників, що наведені в табл. 1, 2. 7 96324 8 Таблиця 1 Фізико-хімічні характеристики хлорвмісних арилкарбонових кислот Формула Хімічна назва Розчинник для перекТпл, °C ристалізації Мол. маса Знайдено, % мас. С Н Бруттоформула Розраховано, % мас. С Н 114-116 221,04 43,28 2,68 С8Н6Сl2О3 43,47 2,74 255,48 37,78 1,92 С8Н5Сl3О3 37,61 1,97 Cl COOH 3,6-Дихлор-2метоксибензойна кислота Толуол, бензол, ксилол Толуол, бензол, ксилол Cl OCH3 Cl Cl Cl 3,5,6-Трихлор-2метоксиCOOH бензойна кислота OCH3 139 Таблиця 2 Фізико-хімічні характеристики алкілдитіокарбаматів натрію Формула H3C S N SNa H3C C2H5 S N C2H5 SNa Хімічна назва Розчинник для перекТпл, °C ристалізації Диметилдитіокарбамат натрію Вода Діетилдитіокарбамат натрію Вода Комп’ютерна верстка М. Ломалова Мол. маса Знайдено, % мас. С Н Бруттоформула С Н 25,16 4,22 171,25 34,85 5,96 C5H10NS2Na 35,07 5,89 120-122 143,2 24,98 4,15 C3H6NS2Na 95 Розраховано, % мас. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП ―Український інститут промислової власності‖, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601