Електродна фольга, струмознімач, електрод та елемент накопичення електроенергії, в якому застосовують цей електрод

Реферат: Катодна фольга для твердотільного електролітичного конденсатора: збільшує ємність, зменшує еквівалентний послідовний опір (ESR) та струм витоку, підвищує термостійкість, зменшує виробничі витрати та збільшує питому потужність, досягає швидкого заряджання/розряджання та вдосконалює властивість строку експлуатації елементів накопичення енергії, таких як акумуляторні батареї, конденсатори з подвійним електричним шаром та гібридні конденсатори. Застосовують катодну фольгу або струмознімач, які містять: металеву фольгу, яку одержують утворенням на металевій фользі металевого шару, змішаного шару, який містить вуглець та матеріал, який складає металевий шар, у перемішаному стані, та вуглецевий шар, який містить по суті вуглець. Згаданий змішаний шар утворений так, щоб складові змішаного шару змінювалися від складової, яка містить лише матеріал, який по суті складає металевий шар, до складової, яка по суті містить лише вуглець, в напрямку від металевого шару до вуглецевого шару. UA 113505 C2 (12) UA 113505 C2 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь техніки [0001] Цей винахід має відношення до твердотільного електролітичного конденсатора, який має виконаний всередині нього шар твердого електроліту (як правило, шар електропровідного полімеру) та електродну фольгу, придатну для використання в такому типі конденсаторів. Цей винахід, крім того, має відношення до струмознімача, електрода та елемента накопичення електроенергії, такого як вторинна батарея, конденсатор з подвійним електричним шаром або гібридний конденсатор, в якому застосовують цей електрод. Передумови для винаходу Передумови для винаходу стосовно твердотільного електролітичного конденсатора. [0002] В останні роки робочі частоти електронних пристроїв стають все більшими та більшими. Відповідно із цією тенденцією, електролітичний конденсатор, як один із електронних компонентів, також має виготавлюватися як виріб із дуже добрими імпедансними властивостями у більш високому діапазоні робочих частот, ніж раніше. Для того, щоб задовільнити ці потреби, були розроблені різні твердотільні електролітичні конденсатори, в яких електропровідній полімер із високою електропровідністю застосовують як твердий електроліт. Цей тип твердотільних електролітичних конденсаторів має, зокрема, відмінні високочастотні властивості на додаток до властивостей довговічності та температурних властивостей, і в зв'язку з цим широко застосовується в електричних схемах для персональних комп'ютерів та іншого приладдя. [0003] В одному з найпростіших прикладів твердотільний електролітичний конденсатор рулонного типу може виготовлятися із застосуванням технологічного процесу, який включає такі етапи: (і) піддавання поверхні анодної алюмінієвої фольги хімічній конверсійній обробці для утворення на ній оксидної плівки; нашаровування отриманої анодної алюмінієвої фольги на катодну алюмінієву фольгу через лист сепаратора; з'єднання елемента виводу з кожним із двох шарів фольги; та намотування цього шаруватого матеріалу для виготовлення ємнісного елемента; (іі) розміщення виготовленого ємнісного елемента в алюмінієвому корпусі; занурення ємнісного елемента у розчин електропровідного полімеру з тим, щоб викликати під дією нагрівання термічну полімеризацію електропровідного полімеру з утворенням шару твердого електропровідного полімеру між двома шарами фольги. Якщо анодну алюмінієву фольгу використовують як анод, а катодну алюмінієву фольгу та електрично з'єднаний з нею шар електропровідного полімеру використовують як катод, то анод і катод з'єднані через електроізоляційну оксидну плівку, так що стає можливим досягнення заряду та розряду між анодом та катодом. [0004] В описаному вище твердотільному електролітичному конденсаторі катодну алюмінієву фольгу не піддають хімічній конверсійній обробці, так що на ній відсутня штучно створена оксидна плівка. Однак фактично на катодній алюмінієвій фользі також утворюється оксидна плівка внаслідок її природного окиснення під час виробництва або користування. У цьому випадку твердотільний електролітичний конденсатор в цілому виконаний у вигляді шаруватої структури, яка включає в себе: (і) анодну алюмінієву фольгу; (іі) оксидну плівку на анодній алюмінієвій фользі; (ііі) електропровідний шар; (iv) оксидну плівку природного походження на катодній алюмінієвій фользі; та (v) катодну алюмінієву фольгу. Така структура еквівалентна стану, в якому два конденсатори з'єднані послідовно між собою, що призводить до проблеми зменшення ємності твердотільного електролітичного конденсатора в цілому. [0005] Для вирішення цієї проблеми були проведені дослідження з метою запобігти утворенню в катоді ємнісної складової, щоб тим самим уможливити збільшення ємності конденсатора. У зв'язку з цим нижче будуть описані деякі варіанти виготовлення катодної фольги, отримані з відомих досліджень, та проблеми, пов'язані з відомими варіантами виготовлення катодної фольги. [0006] В патентних документах 1 та 2 розкрита катодна фольга, отримана шляхом створення на поверхні катодної алюмінієвої фольги плівки хімічного конверсійного покриття, і подальшого створення шару нітриду метала, такого як нітрид титану, або карбіду метала, такого як карбід титану, на плівці хімічного конверсійного покриття за допомогою осадження з парової фази. Однак метал, такий як титан, та його нітрид або карбід є недостатньо стійкими до термічного окиснення. Отже, у цій катодній фользі існує проблема, яка стосується того, що через теплову обробку, яка входить у процес виробництва конденсаторів, буде нарощуватись оксидна плівка, що призведе до утворення ємнісної складової і збільшення еквівалентного послідовного опору (ESR). [0007] В патентному документі 3 розкрита катодна фольга, отримана шляхом створення вуглецевої плівки на поверхні вентильного метала. Однак при виконанні вуглецевої плівки безпосередньо на металевій фользі, такій як алюмінієва фольга, виникає проблема збільшення 1 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 еквівалентного послідовного опору внаслідок слабкого зчеплення між металевою фольгою та вуглецевою плівкою. [0008] В патентному документі 4 розкрита катодна фольга, отримана шляхом створення вуглецевмісного шару на поверхні алюмінієвої фольги, причому між поверхнею алюмінієвої фольги та вуглецевмісним шаром для забезпечення між ними покращеного зчеплення створений проміжний шар, який складається з волокнистого або ниткоподібного карбіду алюмінію (Al4C3, ниткоподібний кристал карбіду алюмінію). Однак у цьому варіанті отримання катодної фольги вуглецевмісний шар являє собою шар, який складається з вуглецю у вигляді частинок, так що поверхня алюмінієвої фольги та вуглецевмісний шар знаходяться у точковому контакті між собою. Отже, внаслідок невеликої площі контакту існує проблема збільшення міжповерхневого опору. Крім того, вуглецевмісний шар утворюють із застосуванням процесу нанесення вуглецевмісної речовини на поверхню алюмінієвої фольги та міцного прикріплення вуглецевих частинок до неї шляхом термічного сушіння, що призводить до труднощів при утворенні вуглецевмісного шару достатньо невеликої товщини, а також спричинює виникнення проблеми збільшення відстані переносу електронів між шаром алюмінію та шаром твердого електроліту, що призводить до збільшення еквівалентного послідовного опору. Крім того, ця катодна фольга має недостатню водостійкість і, особливо у високотемпературних середовищах, виникає проблема того, що ниткоподібний кристал карбіду алюмінію, який є шлях переносу електронів, переривається і спричинює погіршення електропровідності. [0009] В патентному документі 5 розкрита катодна фольга, одержана формуванням за способом вакуумного осадження з парової фази шару нікелю на шорсткій поверхні алюмінієвої фольги. В описі до патентного документу 5 сказано, що плівка оксиду нікелю, створена на поверхні шару нікелю, є напівпровідниковою, тобто має електропровідність, що уможливлює зменшення еквівалентного послідовного опору у конденсаторі. Однак погіршення електропровідності внаслідок створення оксидної плівки не може бути таким що не береться до уваги, і напівпровідник як речовина складової частини плівки є невідповідним. Потрібно, щоб принаймні верхній шар плівки був формований із застосуванням електропровідної речовини з дуже добрим опором окисненню (стійкістю до окиснення). [0010] Як інший тип катодної фольги, призначеної для використання в електролітичному конденсаторі, виконаному так, щоб працювати з використанням замість твердого електроліту робочого електролітичного розчину, в патентному документі 6 розкрита катодна фольга, виготовлена шляхом осадження з парової фази металу, такого як титан, на шорстку поверхню алюмінієвої фольги з утворенням на ній металевої плівки, і подальшого нанесення на цю металеву плівку зв'язувальної речовини з диспергованими в ній дрібними частинками вуглецю, причому нанесену зв'язувальну речовину піддають тепловій обробці для закріплення дрібних частинок вуглецю наметалевій плівці. Однак у катодній фользі, описаній в патентному документі 6, поверхня титанової плівки окиснюється робочим електролітичним розчином, так що на поверхні поділу між шаром титанової плівки та шаром, який складається з вуглецю, утворюється великий опір, що призводить до збільшення еквівалентного послідовного опору конденсатора (зазначено, що для зменшення впливу окиснення титану, описану в патентному документі 6 катодну фольгу для надання поверхні шорсткості переважно піддають такій обробці як травлення). Крім того, маючи на увазі, що цю катодну фольгу застосовують у твердотільному електролітичному конденсаторі, зрозуміло, що оксидна плівка буде нарощуватися через теплову обробку, яка входить у процес виробництва конденсаторів, що призводить до збільшення еквівалентного послідовного опору. Крім того, якщо титанову плівку з'єднують із вуглецем за допомогою зв'язувальної речовини або подібним способом, то в частині, де виконане з'єднання, також утворюється великий міжповерхневий опір, що призводить до збільшення еквівалентного послідовного опору конденсатора. [0011] В цілому описано, що у твердотільному електролітичному конденсаторі, якщо поверхні катодної фольги відповідним чином надають шорсткість, то збільшується площа контакту з твердим електролітом, і тим самим зменшується еквівалентний послідовний опір. Однак цей ефект є незначним. Крім того, коли поверхні алюмінієвої підкладки надають шорсткість, наприклад, піддаванням травленню, то між алюмінієвою підкладкою та плівкою, утвореною всередині пір, які утворилися в результаті надавання поверхні шорсткості, існує певний простір, так що поверхня стає нестабільною внаслідок реакції, яка відбувається у цьому просторі між хімічною речовиною та водою, які використовують у процесі виробництва конденсаторів, і підвищується ймовірність окиснення поверхні поділу між алюмінієвою підкладкою та плівкою, внаслідок дифузії кисню, що до того ж призводить до таких проблем як збільшення міжповерхневого опору та прискорення погіршення властивостей конденсатора. 2 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Крім того, ще одна проблема полягає у тому, що обробка, якою поверхні надають шорсткість, призводить до збільшення витрат на виробництво конденсаторів. [0012] Як зазначено вище, проблема відомої катодної фольги, в якій на алюмінієвій фользі створюють металеву плівку, полягає у тому, що поверхня цієї плівки окиснюється, так що коли реакція окиснення прогресує в результаті змін, пов'язаних з перебігом часу, або подібних причин, катод матиме ємність. Крім того, у відомій катодній фользі, в якій на алюмінієвій фользі (безпосередньо або через металеву плівку чи подібний проміжний шар) створюють шар вуглецю, якщо зчеплення між шарами є недостатнім, то окислюється поверхня алюмінієвої фольги або металевого шару, яка знаходиться у контакті з вуглецем, й отже катод матиме ємність. Внаслідок цього зменшується ємність твердотільного електролітичного конденсатора в цілому, як згадувалося раніше. Крім того, кожний з описаних вище відомих варіантів здійснення катодної фольги має такі недоліки, як збільшення еквівалентного послідовного опору та собівартості виробництва. Передумови для винаходу стосовно вторинної батареї, конденсатора з подвійним електричним шаром, гібридного конденсатора і т.д. [0013] В останні роки, через збільшення кількості функцій мобільних електронних пристроїв, вдосконалення паливної економічності автомобілів та транспортної і будівельної техніки, поширення розподілених відновлюваних джерел енергії, модернізації та розвитку резервного електроживлення на випадок стихійного лиха/надзвичайних обставин і т.д., попит на елементи накопичення електроенергії, призначені для використання в зазначених вище сферах застосування, зростає з року у рік. Для елемента накопичення електроенергії, в тому числі для конденсатора з подвійним електричним шаром, гібридного конденсатора та вторинної батареї, існує потреба в подальшому збільшенні питомої потужності (Вт/кг, Вт/л) та строку придатності до експлуатації. [0014] З огляду на характеристики, такі як експлуатаційна/технологічна міцність та електропровідність, продуктивність, собівартість виробництва і т.д., в електроді, який є складовою частиною елемента накопичення електроенергії, у багатьох випадках застосовують струмознімач з металевої фольги. Цей електрод виготовляють шляхом створення на струмознімачі електродного шару, який містить активну речовину, електропровідну допоміжну речовину та зв'язувальну речовину. Якщо зчеплення, електропровідність та/або хімічна стабільність між струмознімачем та електродним шаром є недостатньою, то, внаслідок збільшення контактного опору, не може бути отримана задовільна питома потужність, що призводить до труднощів зі швидким заряджанням/розряджанням. Крім того, наприклад, разом із здійсненням циклу заряду/розряду елемента накопичення електроенергії, поверхня поділу між струмознімачем та електродним шаром через деякий час ймовірно піддасться перетворенню внаслідок хімічної реакції, такої як окиснення, або електродний шар ймовірно відділиться від струмознімача, що призведе до збільшення внутрішнього опору та скорочення строку придатності до експлуатації. [0015] У зв'язку із цим, наприклад, в патентному документі 7, описана батарея, отримана створенням шару вуглецевої плівки між струмознімачем і шаром активної речовини. [0016] Однак, якщо шар вуглецевої плівки створюють безпосередньо на металевій фользі, то зчеплення, електропровідність та/або хімічна стабільність між металевою фольгою та шаром вуглецевої плівки є недостатніми, так що контактний опір між струмознімачем та електродним шаром буде поступово збільшуватись, що зумовлює зменшення питомої потужності та збільшення внутрішнього опору, що призводить до труднощів зі швидким заряджанням/розряджанням. На додаток до цього, згідно з результатами досліджень винахідників, існують патентні документи 8-11, які також належать до відомих документів. Однак, розкриті в них варіанти структури плівки мають такі само проблеми. СПИСОК ВІДОМИХ ДОКУМЕНТІВ [Патентні документи] [0017] Патентний документ 1: JP 2007-036282 A Патентний документ 2: JP 2007-019542 A Патентний документ 3: JP 2006-190878 A Патентний документ 4: JP 2006-100478 A Патентний документ 5: JP 2009-049376 A Патентний документ 6: JP 2007-095865 A Патентний документ 7: JP 11-250900 A Патентний документ 8: JP 2011-142100 A Патентний документ 9: JP 2010-218971 A Патентний документ 10: JP 2009-283275 A 3 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Патентний документ 11: JP 2008-270092 A Суть винаходу [Технічна проблема] [0018] Цей винахід був запропонований для вирішення описаних вище відомих технічних проблем. Конкретно для катодної фольги для твердотільного електролітичного конденсатора, яку отримують шляхом створення плівки на алюмінієвій фользі, метою цього винаходу є запобігти утворенню ємності в катоді шляхом підвищення стійкості до окиснення кожного шару, який є складовою частиною плівки, та зчеплення між відповідними шарами. Для цього типа катодної фольги ще однією метою цього винаходу є запобігти утворенню великого міжповерхневого опору внаслідок швидких змін у складі плівки, уможливлюючи тим самим зменшення еквівалентного послідовного опору та струму витоку (LC) конденсатора. [0019] Крім того, з метою вирішення проблем відомих технологій, розкритих в патентних документах 7-11, щоб мінімізувати збільшення внутрішнього опору протягом тривалого періоду часу та зберегти високу питому потужність, уможливлюючи тим самим швидке заряджання/розряджання та створення елемента накопичення електроенергії з великим строком придатності до експлуатації, ще однією метою цього винаходу є покращити зчеплення та електропровідність між струмознімачем та електродним шаром і стримати перетворення поверхні поділу між струмознімачем та електродним шаром внаслідок хімічної реакції. [Рішення технічної проблеми] [0020] Для вирішення описаних вище проблем цей винахід пропонує електродний матеріал, який характеризується тим, що його виготовляють шляхом створення на електродній підкладці першого електропровідного шару, змішаного шару, який містить у змішаному стані вуглець та речовину, яка складає перший електропровідний шар, та другого електропровідного шару, який складається по суті з вуглецю, причому змішаний шар виконаний так, щоб мати склад, який змінюється від стану, в якому цей шар містить по суті лише речовину, яка складає перший електропровідний шар, до стану, в якому цей шар містить по суті лише вуглець, в напрямку від першого електропровідного шару до другого електропровідного шару. [0021] У запропонованому цим винаходом електродному матеріалі змішаний шар, який містить у змішаному стані відповідні компоненти першого та другого електропровідних шарів, створений між двома електропровідними шарами, так що стає можливим покращення зчеплення між речовиною, яка складає перший електропровідний шар, і вуглецем. Ця особливість вирішує відому технічну проблему, яка полягає у тому, що внаслідок недостатнього зчеплення між вуглецем та речовиною, яка складає перший електропровідний шар, ця речовина, яка складає перший електропровідний шар, окиснюється, що призводить до появи ємності в електродному матеріалі та, крім того, до збільшення еквівалентного послідовного опору. На додаток до цього другий електропровідний шар складається по суті з вуглецю, так що він має відмінну стійкість до окиснення. Крім того, у примежевій зоні із першим електропровідним шаром змішаний шар містить по суті лише речовину, яка складає перший електропровідний шар, у той час як у примежевій зоні із другим електропровідним шаром змішаний шар містить по суті лише вуглець. Це усуває проблему швидкого змінення складу електродного матеріалу у примежевій зоні, яке призводить до утворення великого міжповерхневого опору. [0022] В наведеному вище описі термін "містить по суті лише речовину, яка складає перший електропровідний шар" не обов'язково означає, що взагалі не міститься будь-який компонент, відмінний від речовини, яка складає перший електропровідний шар. Наприклад, в залежності від: обмежень у технологічних процесах виробництва щодо керування чистотою кожного компонента у кожному шарі, та змішування домішок; та рівня ємності як припустимої похибки електродного матеріалу у кожному виробі, фактичний склад примежевої зони між змішаним шаром та кожним з електропровідних шарів може різним чином змінюватися. Те ж саме відноситься до термінів "складається по суті з вуглецю" та "містить по суті лише вуглець". [0023] В наведеному вище описі термін "змішаний шар виконаний так, щоб мати склад, який змінюється від стану, в якому цей шар містить по суті лише речовину, яка складає перший електропровідний шар, до стану, в якому цей шар містить по суті лише вуглець, в напрямку від першого електропровідного шару до другого електропровідного шару" не обов'язково означає, що частка вмісту вуглецю у змішаному шарі рівномірно збільшується у напрямку від першого електропровідного шару до другого електропровідного шару. Наприклад, в залежності від зміни концентрації кожного компонента, викликаної обмеженнями у технологічних процесах виробництва, фактичний склад у кожному місці в змішаному шарі може різним чином змінюватися. Однак за варіантом, якому віддається перевага, змішаний шар виконують так, щоб 4 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 мати можливість безперервного збільшення частки вмісту вуглецю у напрямку від першого електропровідного шару до другого електропровідного шару. [0024] Перший електропровідний шар може містити щонайменше одну речовину, вибрану із групи, яка складається з Ta, Ti, Cr, Al, Nb, V, W, Hf, Cu, нітридів та карбідів цих металів. Речовина, застосовна у першому електропровідному шарі, який складає електродний матеріал за цим винаходом, не обмежена зазначеними вище речовинами. Однак, у випадку, якщо алюмінієву підкладку застосовують як електродну підкладку, зважаючи на ефективність використання енергії та зчеплення з алюмінієвою підкладкою, перевага віддається застосуванню наведених вище речовин, та, зокрема, застосуванню металу, в тому числі титану та алюмінію (доки у першому електропровідному шарі не погіршується зчеплення з підкладкою або електропровідність, в ньому може міститися множина елементів, така як сплав). Слід розуміти, що матеріал, який може бути застосований як електродна підкладка, не обмежений алюмінієм, але він може бути будь-яким прийнятним матеріалом, таким як: Ta, Ti або Nb як вентильний метал; або алюмінієвим сплавом, одержаним шляхом додання будь-якого з таких матеріалів до алюмінію. [0025] Для електродного матеріалу за цим винаходом надання шорсткості поверхні електродної підкладки не є обов'язковою вимогою. Як описано у наведених нижче прикладах, які грунтуються на результатах випробувань для визначення робочих характеристик, навіть якщо поверхні електродної підкладки не надали шорсткість під час виготовлення електродного матеріалу за цим винаходом, твердотільний електролітичний конденсатор, в якому застосовують цю електродну підкладку, має дуже добрі властивості ємності, еквівалентного послідовного опору та струму витоку у порівнянні із відомими варіантами здійснення. Зокрема, у наведених нижче прикладах показано, що електродна підкладка за цим винаходом, виготовлена без надання шорсткості її поверхні, має дуже добру жароміцність (термостійкість) у порівнянні з електродним матеріалом з електродною підкладкою, поверхні якій надали шорсткість. [0026] Цим винаходом також запропонований твердотільний електролітичний конденсатор, який включаєв себе анодну фольгу, катодну фольгу, розміщений між анодною фольгою та катодною фольгою сепаратор, та шар твердого електроліту, утворений між анодною фольгою та катодною фольгою. Цей твердотільний електролітичний конденсатор характеризується тим, що згаданий вище електродний матеріал застосовують як катодну фольгу. [0027] Електродний матеріал за цим винаходом є особливо придатним для застосування у вигляді катодної фольги у твердотільних електролітичних конденсаторах рулонного або пакетного типу. Крім цього, він є таким, що може бути застосований у різних конденсаторах, в тому числі в електролітичному конденсаторі, виконаному так, щоб працювати, із використанням електролітичного розчину, в конденсаторі з подвійним електричним шаром, в літій-іонному конденсаторі, в літій-іонній батареї, в сонячній батареї та інших. [0028] Конкретно, електродний матеріал за цим винаходом може бути змінений додатково утвореним шаром, який складається з активованого вуглецю, на другому електропровідному шарі, який складається по суті з вуглецю. Одержаний електродний матеріал може бути застосований як позитивний або негативний електрод для конденсатора із подвійним електричним шаром (змінений електродний матеріал в цьому варіанті здійснення може бути застосований як позитивний електрод літій-іонного конденсатора без будь-яких змін). Крім того, електродний матеріал за цим винаходом може бути змінений додатково утвореним шаром, який складається з літійвмісної активної речовини, на другому електропровідному шарі. Одержаний електродний матеріал може бути застосований як позитивний електрод літій-іонної батареї. Отже, електродний матеріал за цим винаходом може бути застосований як електрод без додаткових змін, або може бути застосований як анод або катод (позитивний або негативний електрод) будь-якого пристрою накопичення електроенергії у додатково зміненому стані, при необхідності, такому як стан, в якому утворений додатковий шар, як описано вище. [0029] Шар твердого електроліту може містити щонайменше одну речовину, вибрану з групи, яка складається з діоксиду марганцю (MnO 2), тетраціанохінодіметану (TCNQ), поліетілендіоксітріофену (PEDOT), поліаніліну (PANI) та поліпіролу. Однак може також бути застосований будь-який інший придатний електроліт. Як один із прикладів, утворення шару твердого електроліту, який складається з PEDOT, може бути здійснене шляхом нагрівання ємнісного елемента під час його занурення у змішаний розчин 3,4-етілендіоксітіофену та солі заліза(II) і п-толуолсульфонової кислоти для термічної полімеризації електроліту. [0030] Як один із типових варіантів здійснення електродного матеріалу, цей винахід пропонує катодну фольгу, призначену для застосування у твердотільному електролітичному конденсаторі з ємнісним елементом, який включає в себе анодну фольгу, катодну фольгу, 5 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розміщений між анодною фольгою та катодною фольгою сепаратор, та шар твердого електропровідного полімеру, створений між анодною фольгою та катодною фольгою. Катодна фольга характеризується тим, що включає в себе: алюмінієву фольгу з поверхнею, якій не надали шорсткість; утворений на алюмінієвій фользі металевий шар, який складається по суті з титану або алюмінію; утворений на металевому шарі змішаний шар, який містить у змішаному стані вуглець та титан або алюміній; та утворений на змішаному шарі вуглецевий шар, який складається по суті з вуглецю, причому змішаний шар виконаний так, щоб мати склад, який змінюється від стану, в якому цей шар містить по суті лише титан або алюміній, до стану, в якому цей шар містить по суті лише вуглець, в напрямку від металевого шару до вуглецевого шару. [0031] Ця катодна фольга відповідає одному із характерних варіантів здійснення цього винаходу, який буде описаний у наведених нижче прикладах, які грунтуються на результатах випробувань для визначення робочих характеристик. Однак очевидно, що варіанти здійснення, призначені для вирішення згаданих вище відомих технічних проблем, не обмежені цим варіантом здійснення. [0032] Наприклад, як очевидно з наведених нижче випробувань для визначення робочих характеристик, навіть якщо алюмінієва підкладка в катодній фользі за цим винаходом має поверхню, якій надали шорсткість, твердотільний електролітичний конденсатор із застосуванням цієї фольги має дуже добрі властивості ємності і т.д. у порівнянні із відомими конденсаторами, і матеріал, застосовний як електродна підкладка, не обмежений алюмінієм, як згадувалось раніше. Стосовно матеріалу, призначеного для застосування у шарі металу, зважаючи на зчеплення з алюмінієм, перевагу також віддають застосуванню титану або алюмінію. Однак також може бути застосований будь-який інший матеріал, який має дуже добре зчеплення з алюмінієм, такий як тантал або хром. Коли використовують електродну підкладку, виготовлену з іншого матеріалу, то шар металу може бути створений із застосуванням матеріалу, який підходить для цієї підкладки. Наприклад, коли мідну фольгу використовують як електродний матеріал, то шар металу, який складається з хрому і має дуже добре зчеплення з мідною фольгою, може бути утворений, наприклад, іонним осадженням. У цьому випадку припускають, що хром проникає крізь природну оксидну плівку на поверхні мідної фольги та зв'язується безпосередньо з мідною фольгою, і що це забезпечує високу електропровідність водночас із стримуванням утворення ємнісної складової, в результаті чого стає можливим отримання тих же характеристик, що й у випадку створення на алюмінієвій фользі шару металу з титану або алюмінію. [0033] В катодній фользі за цим винаходом змішаний шар, який містить у змішаному стані відповідні складові шару металу та вуглецевого шару, утворюють між цими двома шарами. Очевидно, що покращення зчеплення металу з вуглецем, яке грунтується на введенні описаного вище змішаного шару, може бути досягнуте таким самим способом і у випадку, якщо шар металу утворюють із застосуванням матеріалу, відмінного від титану або алюмінію, та припускають, що покращене зчеплення робить можливим запобігання утворенню оксидної плівки на металі та стримує утворення ємності в катодній фользі. Крім того, у примежевій з шаром металу зоні змішаний шар містить по суті лише титан або алюміній, тоді як у примежевій з вуглецевим шаром зоні змішаний шар містить по суті лише вуглець. Отже, очевидно, що запобігання швидким змінам складу в примежевих зонах для утримування міжповерхневого опору на низькому рівні може бути досягнуте тим самим способом і у випадку, якщо шар металу утворюють із застосуванням матеріалу, відмінного від титану або алюмінію. [0034] Для вирішення проблем відомих технологічних процесів, які описані в патентних документах 7-11, цим винаходом запропонований струмознімач для електрода, який характеризується тим, що його виготовляють шляхом утворення на підкладці, яка містить метал, першого електропровідного шару, який містить метал, змішаного шару, який містить у змішаному стані вуглець та речовину, яка складає перший електропровідний шар, який містить метал, та другого електропровідного шару, який складається по суті з вуглецю, причому змішаний шар виконаний так, щоб мати склад, який змінюється від стану, в якому цей шар містить по суті лише речовину, яка складає перший електропровідний шар, який містить метал, до стану, в якому цей шар містить по суті лише вуглець, в напрямку від першого електропровідного шару, який містить метал, до другого електропровідного шару. [0035] У запропонованому цим винаходом струмознімачі перший електропровідний шар, який містить метал, та змішаний шар, який містить у змішаному стані відповідні складові першого електропровідного шару, який містить метал, та другого електропровідного шару, який складається по суті з вуглецю, утворюють між поверхнею підкладки, яка містить метал, та другим електропровідним шаром, так що стає можливим покращення зчеплення між підкладкою 6 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 та першим електропровідним шаром і покращення зчеплення між першим електропровідним шаром та другим електропровідним шаром, в результаті чого підвищуються електропровідність і хімічна стабільність на кожній поверхні поділу. Ця особливість вирішує відому технічну проблему, яка полягає у тому, що внаслідок недостатнього зчеплення між підкладкою та вуглецем і недостатньої електропровідності та хімічної стабільності на поверхні поділу збільшується контактний опір між струмознімачем та електродним шаром, та при багаторазовому використанні збільшується внутрішній опір струмознімача, що призводить до зниження питомої потужності електрода. На додаток до цього другий електропровідний шар складається по суті з вуглецю, так що він має відмінну електропровідність і стійкість до хімічного змінення, такого як окиснення. Крім того, у примежевих із першим та другим електропровідними шарами зонах примежева зона змішаного шару зі сторони першого електропровідного шару містить по суті лише речовину, яка складає перший електропровідний шар, у той час як примежева зона змішаного шару зі сторони другого електропровідного шару містить по суті лише вуглець. Це усуває проблему швидкої зміни складу в граничній області, яка призводить до утворення великого міжповерхневого опору. [0036] В наведеному вище описі термін "містить по суті лише речовину, яка складає перший електропровідний шар, який містить метал" не обов'язково означає, що будь-який компонент, відмінний від речовини, яка складає перший електропровідний шар, який містить метал, не міститься взагалі. Наприклад, в залежності від: обмежень у технологічних процесах виробництва щодо керування чистотою кожного компонента у кожному шарі, та змішування домішок; та рівня зчеплення або контактного опору як допустимої похибки струмознімача у кожному виробі, фактичний склад примежевої зони між змішаним шаром та кожним з електропровідних шарів може різним чином змінюватися. Те ж саме відноситься до термінів "складається по суті з вуглецю" та "містить по суті лише вуглець". [0037] Крім того, в наведеному вище описі термін "змішаний шар виконаний так, щоб мати склад, який змінюється від стану, в якому цей шар містить по суті лише речовину, яка складає перший електропровідний шар, який містить метал, до стану, в якому цей шар містить по суті лише вуглець, в напрямку від першого електропровідного шару, який містить метал, до другого електропровідного шару" не обов'язково означає, що частка вмісту вуглецю у змішаному шарі рівномірно збільшується у напрямку від першого електропровідного шару до другого електропровідного шару. Наприклад, в залежності від зміни концентрації кожного компонента, викликаної обмеженнями у технологічних процесах виробництва, фактичний склад у кожному місці в змішаному шарі може різним чином змінюватися. Однак за варіантом, якому віддається перевага, змішаний шар виконують так, щоб мати можливість безперервного збільшення частки вмісту вуглецю у напрямку від першого електропровідного шару до другого електропровідного шару. [0038] Перший електропровідний шар може містити щонайменше одну речовину, вибрану із групи, яка складається з Ta, Ti, Cr, Al, Nb, V, W, Hf, Cu, нітридів та карбідів цих металів. Речовина, яка може бути застосована у першому електропровідному шарі, який утворює струмознімач за цим винаходом, не обмежена зазначеними вище речовинами. Однак у випадку, якщо алюмінієву фольгу застосовують як підкладку, яка містить метал, зважаючи на ефективність використання енергії та зчеплення з алюмінієвою фольгою, перевага віддається застосуванню наведених вище речовин, та, зокрема, застосуванню металу, в тому числі титану та алюмінію (доки у першому електропровідному шарі не погіршується зчеплення з підкладкою або електропровідність, в ньому може міститися множина елементів, така як сплав). [0039] Вуглець, призначений для застосування у другому електропровідному шарі, не має особливих обмежень. Однак з метою збільшення питомої потужності елемента накопичення електроенергії, перевага віддається застосуванню графітоподібного вуглецю, який має особливо добру електропровідність серед вуглецевих матеріалів. Застосуванню цього матеріалу також віддають перевагу з урахуванням витрат на виробництво. При вживанні в цьому описі термін "графітоподібний вуглець" означає вуглець із аморфною структурою, в якій існують в змішаному стані два типи зв'язків: алмазний зв'язок (зв'язок вуглець-вуглець на основі 3 2 sp -гібридизованої орбіталі); та графітовий зв'язок (зв'язок вуглець-вуглець на основі sp гібридизованої орбіталі), причому частка графітового зв'язку становить більше половини. Однак, на додаток до аморфної структури, фаза, яка має кристалічну структуру, частково складається з графітової структури (тобто гексагональної кристалічної структури, яка складається зі зв'язків на 2 основі sp -гібридизованої орбіталі). [0040] Матеріал, який може бути застосований як підкладка, яка містить метал, не обмежений алюмінієм, і може бути металевою фольгою, виготовленою з будь-якого прийнятного матеріалу, такого як: Ti, Cu, Ni, Hf, або нержавіюча сталь, або алюмінієвий сплав, 7 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 одержаний шляхом додання будь-якого з таких матеріалів до алюмінію. Металеву фольгу як струмознімач, призначений для застосування в позитивному та негативному електродах кожного елемента накопичення електроенергії, вибирають з урахуванням електрохімічної стабільності, електропровідності, ваги, технологічності, витрат на виробництво та інших факторів, водночас зважаючи на електроліт та робочий потенціал активної речовини. Якщо елемент накопичення електроенергії являє собою конденсатор із подвійним електричним шаром, то перевага віддається застосуванню алюмінієвої фольги як для позитивного, так і для негативного електродів. Якщо елемент накопичення електроенергії являє собою гібридний конденсатор або вторинну батарею, то перевага віддається застосуванню алюмінієвої фольги для позитивного електрода та алюмінієвої або мідної фольги для негативного електрода. [0041] В струмознімачі за цим винаходом надання шорсткості поверхні підкладки, яка містить метал, не є обов'язковою вимогою. Однак, як розкрито у наведених нижче прикладах, які грунтуються на результатах випробувань для визначення робочих характеристик, якщо поверхні підкладки надають шорсткість під час виготовлення струмознімача за цим винаходом, то посилюється зчеплення між струмознімачем та електродним шаром і здатність до накопичення енергії, що сприяє збільшенню питомої потужності та строку придатності до експлуатації. Це відбувається, головним чином, завдяки збільшенню сили зчеплення, яке грунтується на фізичному ефекті закріплення між струмознімачем та електродним шаром, та зменшенню контактного опору, яке грунтується на збільшенні площі контакту між струмознімачем та електродним шаром, на додаток до зазначеного вище впливу першого електропровідного шару, який містить метал, змішаного шару та другого електропровідного шару. Зокрема, в гібридному конденсаторі та вторинній батареї, в яких активна речовина багаторазово збільшується та зменшується в об'ємі через оклюзію (інтеркаляцію) та вивільнення (деінтеркаляцію) іонів, вплив надання шорсткості поверхні підкладки є більшим. Засоби для надання поверхні шорсткості не є обмежуваними. Однак, якщо як матеріал для підкладки застосовують алюмінієву або мідну фольгу, як згадано вище, то перевагу віддають варіанту, за яким поверхні надають шорсткість за допомогою, наприклад, хімічного або електрохімічного травлення із застосуванням кислотного або лужного розчину, яке є способом, здатним сприяти одержанню пористої структури, ефективної для покращення зчеплення, яке грунтується на ефекті закріплення, та який має відмінну продуктивність. У гібридному конденсаторі, такому як літій-іонний конденсатор, та вторинній батареї, такій як літій-іонна вторинна батарея, коли це необхідно для здійснення операції попереднього введення поглинача, яка надає можливість рівномірного вбирання іонів лужних металів або іонів лужноземельних металів в активну речовину позитивного електрода та/або негативного електрода в елементі накопичення електроенергії, в металевій фользі може бути виконаний наскрізний отвір, в залежності від типу технології виготовлення та зручності виготовлення. [0042] Загальну товщину шарів, у тому числі змішаного шару від першого електропровідного шару до другого електропровідного шару, не обмежують більше, ніж звичайно. Наприклад, ця товщина може становити 45 нм або менше. У цьому випадку стає можливим запобігання збільшенню відстані переносу електронів між струмознімачем та електродним шаром, що додатково покращує ефект зменшення внутрішнього опору. Зокрема, якщо поверхні металевої фольги надали шорсткість, то струмознімач може бути готовий для того, щоб уможливити зменшення загальної товщини. Це робить можливим запобігання заповненню утвореною на струмознімачі плівкою тонкої та тендітної пористої структури, утвореної на металевій фользі травленням або подібним йому способом, послабленню закріплення, та збільшенню площі контакту, та надає можливість рівномірного утворювання першого та другого електропровідних шарів на внутрішній стінці з пористою структурою. У випадку, якщо струмознімач застосовують у негативному електроді гібридного конденсатора або вторинної батареї, то вуглець, який складає другий електропровідний шар, сам може бути використаний як активна речовина, яка здатна вбирати та вивільнювати іони лужних металів або іони лужноземельних металів. У цьому випадку для того, щоб отримати достатню щільність енергії (Втгод./кг, Втгод./л) як елемент накопичення електроенергії, електродний шар, який містить активну речовину, повинен мати товщину щонайменше 1 мкм або більше. Однак, з урахуванням продуктивності, витрат на виробництво і т.д., небажано створювати другий електропровідний шар з товщиною більше 1 мкм з метою використання його як активної речовини. За варіантом, якому віддається перевага, електродний шар, який містить активну речовину, виконують як шар, окремий від другого електропровідного шару, який утворює струмознімач за цим винаходом. [0043] Цим винаходом запропонована вторинна батарея, така як літій-іонна вторинна батарея, натрій-іонна вторинна батарея, магній-іонна вторинна батарея або кальцій-іонна вторинна батарея, яка включає в себе: позитивний електрод, виконаний із електродним шаром, 8 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 який містить активну речовину, в тому числі сполуку оксиду перехідного металу або фосфату перехідного металу, яка містить лужний метал або лужноземельний метал, електропровідну допоміжну речовину, та зв'язувальну речовину; та негативний електрод, виконаний із електродним шаром, який містить активну речовину, в тому числі щонайменше одну речовину, вибрану з групи, яка складається з вуглецевого матеріалу, здатного вбирати та вивільнювати іони лужних металів або іони лужноземельних металів, Sn, Si або оксиду кремнію, S або сульфіду, та оксиду титану, електропровідну допоміжну речовину, та зв'язувальну речовину. Ця вторинна батарея характеризується тим, що вона включає в себе електрод, в якому застосовують описаний вище струмознімач, причому цей електрод використовують, як позитивний електрод та як негативний електрод. У цьому випадку, наприклад, до сполук оксиду перехідного металу або фосфату перехідного металу, які містять лужний метал або лужноземельний метал та які включають до складу активної речовини позитивного електрода, який застосовують в описаній вище вторинній батареї, належать LiCoO 2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(NiMn-Co)O2, Li(Ni-Co-Al)O2, LiFePO4, NaCrO2, NaFeO2, MgHf(MoO4)3, Ca3Co2O6 та Ca3CoMnO6. [0044] Цим винаходом запропонований конденсатор із подвійним електричним шаром, в якому застосовують: позитивний електрод, виконаний з електродним шаром, який містить активну речовину, у тому числі активований вуглець або вуглецеві нанотрубки, електропровідну допоміжну речовину, та зв'язувальну речовину; та негативний електрод, виконаний з тією самою шаруватою структурою. Цей конденсатор із подвійним електричним шаром характеризується тим, що він включає в себе електрод, в якому застосовують описаний вище струмознімач, причому цей електрод використовують як позитивний електрод та негативний електрод. [0045] Цим винаходом запропонований гібридний конденсатор, такий як літій-іонний конденсатор, який включає в себе позитивний електрод, виконаний із електродним шаром, який містить активну речовину, у тому числі активований вуглець або вуглецеві нанотрубки, електропровідну допоміжну речовину, та зв'язувальну речовину; та негативний електрод, виконаний із електродним шаром, який містить активну речовину, у тому числі щонайменше одну речовину, вибрану з групи, яка складається з вуглецевого матеріалу, здатного вбирати та вивільнювати іони лужних металів або іони лужноземельних металів, Sn, Si або оксиду кремнію, S або сульфіду, та оксиду титану, електропровідну допоміжну речовину, та зв'язувальну речовину. Цей гібридний конденсатор характеризується тим, що він включає в себе електрод, в якому застосовують описаний вище струмознімач, причому цей електрод використовують як позитивний електрод та негативний електрод. [Корисність винаходу] [0046] В електродному матеріалі за цим винаходом зчеплення між шарами покращують шляхом створення змішаного шару між першим та другим електропровідними шарами, виконаними на електродній підкладці, так що стає можливим запобігання окисненню речовини, яка складає перший електропровідний шар. На додаток до цього, в примежевій зоні між змішаним шаром та кожним шаром з-посеред першого та другого електропровідних шарів змішаний шар складається по суті лише із складової відповідного одного з цих електропровідних шарів, що виключає збільшення міжповерхневого опору внаслідок швидкої зміни складу електродного матеріалу в примежевій зоні. Застосування цього електродного матеріалу як катодної фольги надає можливість досягнення збільшення ємності та зменшення еквівалентного послідовного опору і струму витоку для твердотільного електролітичного конденсатора. [0047] На додаток до цього, як показано наведеними нижче результатами випробувань для визначення робочих характеристик, електродний матеріал за цим винаходом має дуже добру термостійкість, так що в ньому практично відсутнє погіршення властивостей, навіть після використання в умовах високої температури протягом тривалого періоду часу. Навіть якщо товщина плівки, що складається з першого електропровідного шару, змішаного шару та другого електропровідного шару, яка виконана на алюмінієвій підкладці, зменшена до приблизно 0,2 мкм, практично не спостерігається погіршення властивостей катодної фольги в електродному матеріалі за цим винаходом, та під час виготовлення катодної фольги відсутня необхідність у наданні поверхні електродної підкладки шорсткості, так що стає можливим зменшення кількості використовуваного матеріалу та спрощення технологічного процесу виробництва, що значно зменшує витрати на виробництво. Якщо цю плівку виконують із такою зменшеною товщиною, то стає можливим зменшення ризику появи в плівці тріщин під час намотування катодної фольги. Крім того, якщо цю плівку виконують із такою зменшеною товщиною, то зменшується відстань переносу електронів між електродною підкладкою та твердим електролітом, так що стає можливим подальше зменшення еквівалентного послідовного опору. 9 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 [0048] У струмознімачі за цим винаходом зчеплення та електропровідність між шарами та хімічну стабільність збільшують шляхом створення змішаного шару між першим та другим електропровідними шарами, виконаними на електродній підкладці, так що стає можливим запобігання перетворенню внаслідок хімічного змінення, такого як окиснення, у кожній з поверхонь підкладки та речовини, яка складає перший електропровідний шар. На додаток до цього, в примежевій зоні між змішаним шаром та кожним шаром з-посеред першого та другого електропровідних шарів, змішаний шар складається по суті лише із складової відповідного одного з-посеред першого та другого електропровідних шарів, що виключає збільшення міжповерхневого опору внаслідок швидкої зміни складу електродного матеріалу в примежевій зоні. Позитивний або негативний електрод, одержаний шляхом створення на описаному вище струмознімачі електродного шару, який включає в себе активну речовину, електропровідну допоміжну речовину та зв'язувальну речовину, має дуже добру електропровідність, здатність до накопичення енергії від електродного шару до струмознімача та хімічну стабільність, та є здатним підтримувати високий рівень зчеплення між струмознімачем та електродним шаром протягом тривалого періоду часу. В елементі накопичення електроенергії, такому як вторинна батарея, конденсатор із подвійним електричним шаром або гібридний конденсатор, застосування описаних вище електродів надає можливість збільшення питомої потужності водночас із мінімізацією падіння напруги під час заряджання/розряджання та стримуванням підвищення температури цього елемента під час заряджання/розряджання великим струмом. Отже, швидке заряджання/розряджання можна безперервно здійснювати протягом тривалого періоду часу із досягненням значного збільшення строку придатності до експлуатації за кількістю циклів заряду/розряду. Стислий опис фігур [0049] Фіг. 1 являє собою розріз, на якому показана шарувата структура катодної фольги за одним із варіантів здійснення цього винаходу. Фіг. 2 являє собою вид у перспективі з просторовим рознесенням елементів, на якому показана структура твердотільного електролітичного конденсатора рулонного типу за одним із варіантів здійснення цього винаходу. Фіг. 3 являє собою графік для порівняння значень ємності, виміряних у відповідних зразках твердотільного електролітичного конденсатора, в якому застосована катодна фольга за одним із варіантів здійснення цього винаходу, та твердотільного електролітичного конденсатора, в якому застосована відома катодна фольга. Фіг. 4 являє собою графік для порівняння значень еквівалентного послідовного опору, виміряних у відповідних зразках твердотільного електролітичного конденсатора, в якому застосована катодна фольга за одним із варіантів здійснення цього винаходу, та твердотільного електролітичного конденсатора, в якому застосована відома катодна фольга. Фіг. 5 являє собою графік для порівняння значень струму витоку, виміряних у відповідних зразках твердотільного електролітичного конденсатора, в якому застосована катодна фольга за одним із варіантів здійснення цього винаходу, та твердотільного електролітичного конденсатора, в якому застосована відома катодна фольга. Фіг. 6 являє собою графік для порівняння коефіцієнтів зміни ємності перед випробуванням та після нього, виміряних шляхом піддавання випробуванню на жаростійкість відповідних зразків твердотільного електролітичного конденсатора, в якому застосована катодна фольга за одним із варіантів здійснення цього винаходу, та твердотільного електролітичного конденсатора, в якому застосована відома катодна фольга. Фіг. 7 являє собою графік для порівняння коефіцієнтів зміни еквівалентного послідовного опору перед випробуванням та після нього, виміряних шляхом піддавання випробуванню на жаростійкість відповідних зразків твердотільного електролітичного конденсатора, в якому застосована катодна фольга за одним із варіантів здійснення цього винаходу, та твердотільного електролітичного конденсатора, в якому застосована відома катодна фольга. Фіг. 8 являє собою розріз, на якому показана шарувата структура струмознімача за одним із варіантів здійснення цього винаходу. Фіг. 9 являє собою розріз, на якому показана шарувата структура позитивного або негативного електрода за одним із варіантів здійснення цього винаходу. Фіг. 10а являє собою вид у перспективі з просторовим рознесенням елементів, на якому показана структура літій-іонної вторинної батареї за одним із варіантів здійснення цього винаходу. Фіг. 10b являє собою схематичне зображення зовнішньої структури літій-іонної вторинної батареї за одним із варіантів здійснення цього винаходу. 10 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 На Фіг. 11 показаний результат порівняння властивостей струму розряду, виміряних у відповідних зразках літій-іонної вторинної батареї, в якій застосований струмознімач за одним із варіантів здійснення цього винаходу, та літій-іонної вторинної батареї, в якій певний струмознімач застосований як порівняльний зразок. На Фіг. 12 показаний результат порівняння значень строку придатності до експлуатації за кількістю циклів заряду/розряду, виміряних у відповідних зразках літій-іонної вторинної батареї, в якій застосований струмознімач за одним із варіантів здійснення цього винаходу, та літійіонної вторинної батареї, в якій певний струмознімач застосований як порівняльний зразок. На Фіг. 13 показаний результат випробувань SAICAS, в якому порівнюють значення міцності зчеплення між струмознімачем та електродним шаром, виміряні у відповідних зразках позитивного електрода для літій-іонної вторинної батареї, в якій застосований струмознімач за одним із варіантів здійснення цього винаходу, та позитивного електрода для літій-іонної вторинної батареї, в якій певний струмознімач застосований як порівняльний зразок. Опис варіантів здійснення Перший варіант здійснення [0050] Тепер будуть описані, як один із варіантів здійснення цього винаходу, катодна фольга, в якій перший електропровідний шар, який складається з титану або алюмінію, змішаний шар, який містить у змішаному стані вуглець та титан або алюміній, та другий електропровідний шар, який складається з вуглецю, виконані на алюмінієвій фользі, поверхні якої не надавали шорсткість, та твердотільний електролітичний конденсатор, виготовлений із застосуванням цієї фольги. Як було зазначено раніше, застосовна як підкладка алюмінієва фольга та призначені для створення першого електропровідного шару титан або алюміній можуть бути замінені іншим матеріалом, а катодна фольга за цим винаходом має дуже добрі властивості навіть коли поверхні підкладки надали шорсткість, як описано нижче з використанням результатів випробувань для визначення робочих характеристик. Катодна фольга за цим винаходом [0051] Фіг. 1 являє собою розріз, на якому показана шарувата структура катодної фольги 1 за цим варіантом здійснення винаходу. Катодна фольга 1 включає в себе: гладеньку алюмінієву фольгу 2, поверхні якій не надавали шорсткість травленням або подібним способом; утворений на гладенькій алюмінієвій фользі 2 металевий шар 3, складений з металевої плівки, яка складається з титану або алюмінію; утворений на металевому шарі 3 змішаний шар 4, який містить у змішаному стані вуглець та титан або алюміній; та створений на змішаному шарі 4 вуглецевий шар 5. [0052] Як гладеньку алюмінієву фольгу 2 можна використовувати наявний у продажу листовий алюміній високого ступеню чистоти. Товщину цього листового алюмінію не обмежують більше, ніж звичайно. Однак, при застосуванні як катодної фольги для твердотільного електролітичного конденсатора рулонного типу, листовий алюміній за варіантом, якому віддається перевага, має товщину від 20 мкм до 50 мкм. [0053] Металевий шар 3 утворюють шляхом: розміщення гладенької алюмінієвої фольги 2 та металевого матеріалу титану або алюмінію як випарюваного джерела у вакуумній камері; випарювання та іонізування титану або алюмінію, наприклад, із застосуванням електродів створення електронного пучка та плазми; та введення створених позитивних іонів металу в гладеньку алюмінієву фольгу 2. У цьому процесі негативну напругу зміщення подають на гладеньку алюмінієву фольгу 2, так що іони металів, переміщення яких спрямоване до гладенької алюмінієвої фольги 2, прискорюються до високих енергій (спосіб іонного осадження). Отже, іони титану або алюмінію проникають крізь природню оксидну плівку, утворену на поверхні гладенької алюмінієвої фольги 2, та міцно зчіплюються з гладенькою алюмінієвою фольгою 2. У випадку, коли на гладенькій алюмінієвій фользі 2 утворюють шар, який складається з нітриду або карбіду металу, такого як титан або алюміній, перший електропровідний шар може бути утворений шляхом здійснення описаного вище процесу, наприклад, у газовій атмосфері азоту або метану. [0054] Крім способу іонного осадження, як спосіб утворення металевого шару 3 можна застосовувати вакуумне осадження з парової фази, хімічне осадження з парової фази (CVD) або напилювання. Однак, з урахуванням переваги щодо здатності до надання можливості міцного зчеплення металевого шару 3 та гладенької алюмінієвої фольги 2 (однієї до іншої через природню оксидну плівку), що стримує еквівалентний послідовний опір конденсатора на низькому рівні, та переваги щодо надання можливості сприяння створенню гладенької металевої плівки, перевага віддається застосуванню способу іонного осадження. [0055] Змішаний шар 4 може бути утворений, наприклад, шляхом іонного осадження, як і металевий шар 3. Тобто, на додаток до металевого матеріалу титану або алюмінію, вуглецевий 11 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 матеріал може бути наданий як випарюване джерело для здійснення процесу творення плівки з одночасним використанням двох випарюваних джерел. Введення змішаного шару 4 робить можливим покращення зчеплення між металом та вуглецем, щоб тим самим запобігти утворенню оксидної плівки. [0056] За варіантом, якому віддається перевага, змішаний шар 4 виконують так, що в примежевій із металевим шаром 3 зоні він містить по суті лише титан або алюміній, тоді як в примежевій із вуглецевим шаром 5 зоні він містить по суті лише вуглець, причому, зокрема, його виконують так, що частка вмісту вуглецю безперервно збільшується у напрямку від металевого шару 3 до вуглецевого шару 5. Як один із прикладів змішаний шар 4 можуть утворювати так: (і) під час початкового етапу утворення плівки для змішаного шару 4 опромінюють електронним пучком лише металевий матеріал з утворенням плівки, яка складається лише з титану або алюмінію; (іі) з плином часу поступово зменшують дозу опромінення електронним пучком металевого матеріалу, водночас збільшуючи дозу опромінення електронним пучком вуглецевого матеріалу, з утворенням змішаної плівки, яка містить у змішаному стані метал та вуглець, причому частка вмісту вуглецю поступово збільшується в напрямку до верхнього шару осадженого матеріалу; та (ііі) під час заключного етапу утворення плівки встановлюють нульову дозу опромінення електронним пучком для металевого матеріалу, щоб утворити плівку, яка складається лише з вуглецю. З іншого боку, якщо змішаний шар 4 утворюють за допомогою напилювання, то змішаний шар 4 зі структурою, якій віддається перевага, може бути утворений за допомогою будь-якого прийнятного процесу, наприклад, поступово зменшуючи з плином часу напругу, подану на металеву мішень (поступово зменшуючи швидкість розпилення металевої мішені), водночас поступово збільшуючи напругу, подану на вуглецеву мішень (поступово збільшуючи швидкість розпилення вуглецевої мішені). [0057] Між іншим, серед наведених нижче результатів випробувань для визначення робочих характеристик дані зразків 7-12 матеріалів за цим винаходом вимірюють із застосуванням катодної фольги 1, одержаної шляхом створення змішаного шару 4 із застосуванням описаного вище способу іонного осадження, зокрема, так, щоб мати можливість безперервного збільшення частки вмісту вуглецю в напрямку від металевого шару 3 до вуглецевого шару 5. Однак припускають, що навіть якщо змішаний шар 4 частково має зону, в якій частка вмісту вуглецю поступово зменшується в напрямку вуглецевого шару 5 (ця ситуація може виникнути внаслідок обмежень технологій утворення плівки), можливо одержати дуже добрі властивості порівняно з відомою катодною фольгою. Це пояснюється тим, що навіть у такій зоні присутність у змішаному стані вуглецю та титану або алюмінію забезпечує покращене зчеплення між двома складовими у вигляді шарів, і тим самим запобігає окисненню шару титану або алюмінію з пригніченням утворення внутрішнього опору в катоді. Крім того у випадках, коли частка вмісту вуглецю переривчасто змінюється в частковій зоні змішаних шарів 4, припускають, що властивість еквівалентного послідовного опору деякою мірою погіршується внаслідок збільшення міжповерхневого опору в цій зоні часткового вмісту компонентів. Однак припускають, що можуть бути одержані такі ж самі властивості катодної фольги, оскільки зчеплення між двома складовими у вигляді шарів покращується через наявність у змішаному стані вуглецю та титану або алюмінію (стосовно цього моменту див. дані зразків 1-6 матеріалів за цим винаходом серед наведених нижче результатів випробувань для визначення робочих характеристик). [0058] Вуглецевий шар 5 може бути утворений, наприклад, за допомогою іонного осадження, як і металевий шар 3 та змішаний шар 4. Як правило, вуглецевий шар 5 може бути утворений шляхом продовження утворення плівки протягом заданого часу, шляхом послідовного опромінення електронним пучком лише вуглецевого матеріалу, після зменшення дози опромінення електронним пучком металевого матеріалу до нуля в процесі утворення змішаного шару 4. [0059] За варіантом, якому віддається перевага, вуглецевий шар 5 за цим винаходом створюють із застосуванням іонного осадження або подібного способу замість способу із застосуванням диспергування дрібних частинок вуглецю у зв'язувальній речовині та подальшого нанесення та нагрівання отриманої суміші, як у катодній фользі, описаній в патентному документі 6. Це пояснюється тим, що шар дрібних частинок вуглецю, утворений із застосуванням зв'язувальної речовини, вступає в точковий контакт із розміщеним нижче шаром титану або алюмінію, що призводить до збільшення міжповерхневого опору та погіршення зчеплення між ними. Бажано виконувати вуглецевий шар 5 у вигляді гладенької та однорідної вуглецевої плівки. [0060] Достатня товщина кожного шару з-посеред металевого шару 3, змішаного шару 4 та вуглецевого шару 5 становить приблизно від 0,005 мкм до 0,01 мкм. Крім того, як показано у 12 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 наведених нижче результатах випробувань для визначення робочих характеристик, добрі властивості катодної фольги можуть бути досягнуті принаймні тоді, коли загальна товщина цих трьох шарів становить щонайменше 0,02 мкм або більше. Однак товщина кожного з шарів може бути додатково збільшена. [0061] За варіантом, якому віддається перевага, кожний з шарів з-посеред металевого шару 3, змішаного шару 4 та вуглецевого шару 5 утворюють тим самим способом утворення плівки. Це пояснюється тим, що у такому разі процес виробництва може бути спрощений, так щоб значно знизити витрати на виробництво. Однак кожний з цих шарів може бути виконаний окремим способом. Твердотільний електролітичний конденсатор за цим винаходом [0062] Фіг. 2 являє собою вид у перспективі з просторовим рознесенням елементів твердотільного електролітичного конденсатора 6 рулонного типу, виготовленого із застосуванням катодної фольги 1. Твердотільний електролітичний конденсатор 6 виготовляють таким способом: (і) після нашаровування через лист 9 сепаратора анодної фольги 7, отриманої шляхом утворення оксидної плівки на анодній алюмінієвій фользі через хімічну конверсійну обробку, на катодну фольгу 8, яка має показану на Фіг. 1 шарувату структуру, анодний вивід 11 та катодний вивід 12 з'єднують, відповідно, з анодною фольгою 7 та катодною фольгою 8, та намотують одержаний багатошаровий матеріал для виготовлення ємнісного елемента 10; та (іі) після вставки ємнісного елемента 10 в алюмінієвий корпус 13, ємнісний елемент 10 занурюють у змішаний розчин, який включає в себе 3,4-етілендіоксітіофен та соль заліза(II) і птолуолсульфонової кислоти, використаний як окиснювач, та містить н-бутиловий спирт як розріджувач, для утворення шару твердого електроліту з поліетілендіоксітіофену через термічну полімеризацію під дією нагрівання. Альтернативно шар твердого електроліту може бути виготовлений із застосуванням електропровідного полімеру на основі поліпіролу або поліаніліну, або, наприклад, із застосуванням комплексної солі TCNQ. Випробування для визначення робочих характеристик твердотільного електролітичного конденсатора за цим винаходом [0063] Як катодна фольга за цим винаходом були надані: катодна фольга, виготовлена без надання шорсткості поверхні алюмінієвої фольги, як згадувалось вище; катодна фольга, виготовлена з наданням шорсткості поверхні алюмінієвої фольги, спеціально для порівняння; катодна фольга, виготовлена із застосуванням титанового шару як металевого шару; катодна фольга, виготовлена із застосуванням алюмінієвого шару як металевого шару. Крім того, стосовно товщини плівки, яка складається з металевого шару, змішаного шару та вуглецевого шару, кожний з варіантів катодної фольги був наданий у вигляді двох типів: один із товщиною плівки 0,5 мкм; та інший із товщиною плівки 0,02 мкм. Множина твердотільних електролітичних конденсаторів рулонного типу, кожний з яких має показану на Фіг. 2 структуру, були виготовлені із застосуванням різних варіантів катодної фольги за цим винаходом і піддані вимірюванням ємності, еквівалентного послідовного опору і струму витоку. Множина твердотільних електролітичних конденсаторів рулонного типу, кожний з яких має ту ж саму структуру, що і конденсатори за цим винаходом, за винятком того, що вони були виготовлені із застосуванням множини типів відомих варіантів катодної фольги, які мають різні відмінності в структурі підкладки та плівки, були піддані тим самим вимірюванням. Після цього обидва результати випробувань були порівняні між собою. [0064] Далі описана структура катодної фольги, призначеної для застосування у кожному зі зразків 1-16 відомих матеріалів, призначених для порівняння твердотільних електролітичних конденсаторів та у кожному зі зразків 1-12 матеріалів за цим винаходом, призначених для твердотільних електролітичних конденсаторів за цим винаходом, підданих вимірюванням. (Зразок 1 відомого матеріалу) Катодна фольга, одержана шляхом піддавання гладенької алюмінієвої фольги обробці травленням. (Зразок 2 відомого матеріалу) Катодна фольга, одержана шляхом утворення титанової плівки товщиною 0,5 мкм на гладенькій алюмінієвій фользі. (Зразок 3 відомого матеріалу) Катодна фольга, одержана шляхом утворення титанової плівки товщиною 0,02 мкм на гладенькій алюмінієвій фользі. (Зразок 4 відомого матеріалу) Катодна фольга, одержана шляхом утворення плівки нітриду титану товщиною 0,5 мкм на гладенькій алюмінієвій фользі. (Зразок 5 відомого матеріалу) 13 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Катодна фольга, одержана шляхом утворення плівки нітриду титану товщиною 0,02 мкм на гладенькій алюмінієвій фользі. (Зразок 6 відомого матеріалу) Катодна фольга, одержана шляхом утворення плівки карбіду титану товщиною 0,5 мкм на гладенькій алюмінієвій фользі. (Зразок 7 відомого матеріалу) Катодна фольга, одержана шляхом утворення плівки карбіду титану товщиною 0,02 мкм на гладенькій алюмінієвій фользі. (Зразок 8 відомого матеріалу) Катодна фольга, одержана шляхом утворення вуглецевої плівки товщиною 0,5 мкм на гладенькій алюмінієвій фользі. (Зразок 9 відомого матеріалу) Катодна фольга, одержана шляхом утворення вуглецевої плівки товщиною 0,02 мкм на гладенькій алюмінієвій фользі. (Зразок 10 відомого матеріалу) Катодна фольга, одержана шляхом утворення карбіду алюмінію на гладенькій алюмінієвій фользі, і потім нерухомого закріплення на ньому дрібних частинок вуглецю (товщина отриманої плівки змінюється від 0,5 мкм до 1 мкм в залежності від місця на поверхні катодної фольги). (Зразок 11 відомого матеріалу) Катодна фольга, одержана шляхом піддавання гладенької алюмінієвої фольги обробці травленням та утворення на ній титанової плівки та вуглецевої плівки у вказаному з відповідними значеннями товщини 0,25 мкм та 0,25 мкм. (Зразок 12 відомого матеріалу) Катодна фольга, одержана шляхом піддавання гладенької алюмінієвої фольги обробці травленням та утворення на ній титанової плівки та вуглецевої плівки у вказаному з відповідними значеннями товщини 0,01 мкм та 0,01 мкм. (Зразок 13 відомого матеріалу) Катодна фольга, одержана шляхом утворення на гладенькій алюмінієвій фользі титанової плівки та вуглецевої плівки у вказаному порядку з відповідними значеннями товщини 0,25 мкм та 0,25 мкм. (Зразок 14 відомого матеріалу) Катодна фольга, одержана шляхом утворення на гладенькій алюмінієвій фользі титанової плівки та вуглецевої плівки у вказаному порядку з відповідними значеннями товщини 0,01 мкм та 0,01 мкм. (Зразок 15 відомого матеріалу) Катодна фольга, одержана шляхом утворення на гладенькій алюмінієвій фользі алюмінієвої плівки з товщиною 0,25 мкм та подальшого утворення на ній вуглецевої плівки з товщиною 0,25 мкм. (Зразок 16 відомого матеріалу) Катодна фольга, одержана шляхом утворення на гладенькій алюмінієвій фользі алюмінієвої плівки з товщиною 0,01 мкм та подальшого утворення на ній вуглецевої плівки з товщиною 0,01 мкм. (Зразок 1 матеріалу за цим винаходом) Катодна фольга, одержана шляхом піддавання гладенької алюмінієвої фольги обробці травленням та утворення на ній титанової плівки, змішаного шару a титану та вуглецю, та вуглецевої плівки у вказаному порядку з відповідними значеннями товщини 0,2 мкм, 0,1 мкм та 0,2 мкм. (Зразок 2 матеріалу за цим винаходом) Катодна фольга, одержана шляхом піддавання гладенької алюмінієвої фольги обробці травленням та утворення на ній титанової плівки, змішаного шару a титану та вуглецю, та вуглецевої плівки у вказаному порядку з відповідними значеннями товщини 0,008 мкм, 0,004 мкм та 0,008 мкм. (Зразок 3 матеріалу за цим винаходом) Катодна фольга, одержана шляхом створення на гладенькій алюмінієвій фользі титанової плівки, змішаного шару a титану та вуглецю, та вуглецевої плівки в цьому порядку з відповідними значеннями товщини 0,2 мкм, 0,1 мкм та 0,2 мкм. (Зразок 4 матеріалу за цим винаходом) Катодна фольга, одержана шляхом утворення на гладенькій алюмінієвій фользі титанової плівки, змішаного шару a титану та вуглецю, та вуглецевої плівки в цьому порядку з відповідними значеннями товщини 0,008 мкм, 0,004 мкм та 0,008 мкм. 14 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 (Зразок 5 матеріалу за цим винаходом) Катодна фольга, одержана шляхом утворення на гладенькій алюмінієвій фользі алюмінієвої плівки, змішаного шару a алюмінію та вуглецю, та вуглецевої плівки в цьому порядку з відповідними значеннями товщини 0,2 мкм, 0,1 мкм та 0,2 мкм. (Зразок 6 матеріалу за цим винаходом) Катодна фольга, одержана шляхом утворення на гладенькій алюмінієвій фользі алюмінієвої плівки, змішаного шару a алюмінію та вуглецю, та вуглецевої плівки в цьому порядку з відповідними значеннями товщини 0,008 мкм, 0,004 мкм та 0,008 мкм. (Зразок 7 матеріалу за цим винаходом) Катодна фольга, одержана шляхом піддавання гладенької алюмінієвої фольги обробці травленням та утворення на ній титанової плівки, змішаного шару b титану та вуглецю, та вуглецевої плівки в цьому порядку з відповідними значеннями товщини 0,2 мкм, 0,1 мкм та 0,2 мкм. (Зразок 8 матеріалу за цим винаходом) Катодна фольга, одержана шляхом піддавання гладенької алюмінієвої фольги обробці травленням та утворення на ній титанової плівки, змішаного шару b титану та вуглецю, та вуглецевої плівки в цьому порядку з відповідними значеннями товщини 0,008 мкм, 0,004 мкм та 0,008 мкм. (Зразок 9 матеріалу за цим винаходом) Катодна фольга, одержана шляхом утворення на гладенькій алюмінієвій фользі титанової плівки, змішаного шару b титану та вуглецю, та вуглецевої плівки в цьому порядку з відповідними значеннями товщини 0,2 мкм, 0,1 мкм та 0,2 мкм. (Зразок 10 матеріалу за цим винаходом) Катодна фольга, одержана шляхом утворення на гладенькій алюмінієвій фользі титанової плівки, змішаного шару b титану та вуглецю, та вуглецевої плівки в цьому порядку з відповідними значеннями товщини 0,008 мкм, 0,004 мкм та 0,008 мкм. (Зразок 11 матеріалу за цим винаходом) Катодна фольга, одержана шляхом утворення на гладенькій алюмінієвій фользі алюмінієвої плівки, змішаного шару b алюмінію та вуглецю, та вуглецевої плівки в цьому порядку з відповідними значеннями товщини 0,2 мкм, 0,1 мкм та 0,2 мкм. (Зразок 12 матеріалу за цим винаходом) Катодна фольга, одержана шляхом утворення на гладенькій алюмінієвій фользі алюмінієвої плівки, змішаного шару b алюмінію та вуглецю, та вуглецевої плівки в цьому порядку з відповідними значеннями товщини 0,008 мкм, 0,004 мкм та 0,008 мкм. [0065] За винятком катодної фольги зразка 10 відомого матеріалу, створення плівки на підкладці в усіх інших зразках здійснювали згаданим вище способом іонного осадження. Зокрема, створення плівок нітриду титану та карбіду титану у зразках 4-7 відомих матеріалів здійснювали в газовій атмосфері азоту або метану відповідно, та з використанням титану як випаровуваного джерела, а створення вуглецевої плівки у зразках 8 та 9 відомих матеріалів здійснювали з використанням вуглецю як випаровуваного джерела. Утворення плівок у зразках 1-12 матеріалів за цим винаходом здійснювали способом іонного осадження, як згадувалось раніше. Серед них змішаний шар a у зразках 1-6 відомих матеріалів виконують із уможливленням постійного співвідношення між вуглецем та титаном або алюмінієм, тоді як змішаний шар b у зразках 7-12 матеріалів за цим винаходом виконують так, щоб мати можливість збільшення частки вмісту вуглецю в напрямку верхньої частини плівки. У зразку 10 відомого матеріалу був застосований наявний у продажу виріб. [0066] Результат випробувань для визначення робочих характеристик представлений у наступній Таблиці 1. Таблиця 1 Підкладка Зразок 1 відомого матеріалу Зразок 2 відомого матеріалу Структура плівки Фольга, піддана травленню Гладенька алюмінієва фольга (без плівки) Титан 15 Товщина плівки [мкм] (без плівки) Ємність [мкФ] ESR [мОм] 175,4 12,32 Струм витоку [мкA] 27,5 0,5 258,3 8,23 26,5 UA 113505 C2 Таблиця 1 Підкладка Зразок 3 відомого матеріалу Зразок 4 відомого матеріалу Зразок 5 відомого матеріалу Зразок 6 відомого матеріалу Зразок 7 відомого матеріалу Зразок 8 відомого матеріалу Зразок 9 відомого матеріалу Зразок 10 відомого матеріалу Зразок 11 відомого матеріалу Зразок 12 відомого матеріалу Зразок 13 відомого матеріалу Зразок 14 відомого матеріалу Зразок 15 відомого матеріалу Зразок 16 відомого матеріалу Зразок 1 матеріалу за цим винаходом Зразок 2 матеріалу за цим винаходом Зразок 3 матеріалу за цим винаходом Зразок 4 матеріалу за цим винаходом Структура плівки Ємність [мкФ] ESR [мОм] Титан Товщина плівки [мкм] 0,02 257,1 10,09 Струм витоку [мкA] 24,8 Гладенька алюмінієва фольга Гладенька алюмінієва фольга Гладенька алюмінієва фольга Гладенька алюмінієва фольга Гладенька алюмінієва фольга Гладенька алюмінієва фольга Гладенька алюмінієва фольга Гладенька алюмінієва фольга Фольга, піддана травленню Фольга, піддана травленню Гладенька алюмінієва фольга Гладенька алюмінієва фольга Гладенька алюмінієва фольга Гладенька алюмінієва фольга Фольга, піддана травленню Фольга, піддана травленню Гладенька алюмінієва фольга Гладенька алюмінієва фольга Нітрид титану 0,5 267,1 5,27 25,5 Нітрид титану 0,02 264,3 6,81 23,8 Карбід титану 0,5 265,2 5,24 25,5 Карбід титану 0,02 264,8 5,72 23,6 Вуглець 0,5 264,3 5,81 26,8 Вуглець 0,02 263,1 6,12 25,2 Вуглець на карбіді алюмінію 0,5~1 275,4 4,77 24,5 Титан та вуглець 0,5 264,1 6,43 27,9 Титан та вуглець 0,02 258,1 7,10 28,1 Титан та вуглець 0,5 268,3 5,41 26,5 Титан та вуглець 0,02 265,2 6,08 23,6 Алюміній та вуглець 0,5 264,2 5,73 27,8 Алюміній та вуглець 0,02 263,3 6,02 25,6 Титан, змішаний шар a, та вуглець Титан, змішаний шар a, та вуглець Титан, змішаний шар a, та вуглець Титан, змішаний шар a, та вуглець 0,5 279,1 4,76 23,1 0,02 277,3 4,82 22,5 0,5 281,5 4,56 22,1 0,02 279,2 4,39 21,4 16 UA 113505 C2 Таблиця 1 Підкладка Зразок 5 матеріалу за цим винаходом Зразок 6 матеріалу за цим винаходом Зразок 7 матеріалу за цим винаходом Зразок 8 матеріалу за цим винаходом Зразок 9 матеріалу за цим винаходом Зразок 10 матеріалу за цим винаходом Зразок 11 матеріалу за цим винаходом Зразок 12 матеріалу за цим винаходом 5 10 15 20 25 30 Структура плівки Гладенька алюмінієва фольга Гладенька алюмінієва фольга Фольга, піддана травленню Фольга, піддана травленню Гладенька алюмінієва фольга Гладенька алюмінієва фольга Гладенька алюмінієва фольга Гладенька алюмінієва фольга Алюміній, змішаний шар a, та вуглець Алюміній, змішаний шар a, та вуглець Титан, змішаний шар b, та вуглець Титан, змішаний шар b, та вуглець Титан, змішаний шар b, та вуглець Титан, змішаний шар b, та вуглець Алюміній, змішаний шар b, та вуглець Алюміній, змішаний шар b, та вуглець Товщина плівки [мкм] 0,5 Ємність [мкФ] ESR [мОм] 281,1 4,51 Струм витоку [мкA] 22,2 0,02 282,1 4,37 20,8 0,5 282,1 4,61 22,8 0,02 280,1 4,73 21,3 0,5 283,1 4,32 21,5 0,02 281,2 4,11 20,0 0,5 284,1 4,31 21,9 0,02 285,2 4,10 19,9 [0067] В Таблиці 1 "ємність", "ESR" та "струм витоку" означають ємність конденсатора (одиниця вимірювання: мкФ), еквівалентний послідовний опір (одиниця вимірювання: мОм) та струм витоку (одиниця вимірювання: мкА) відповідно. Емність вимірювали при частоті 120 Гц. Еквівалентний послідовний опір вимірювали при частоті 100 кГц. Значення струму витоку вимірювали через 3 хвилини після подавання на кожний твердотільний електролітичний конденсатор напруги постійного струму з номінальним значенням 4 В. Відповідні результати вимірювань ємності, еквівалентного послідовного опору та струму витоку, представлені в Таблиці 1, показані у вигляді графіків на Фіг. 3-5. [0068] Як показано в Таблиці 1 та на графіку на Фіг. 3, виміряне значення ємності кожного зі зразків 1-12 матеріалів за цим винаходом є більшим, ніж виміряні значення ємності у зразках 116 відомих матеріалів. Порівняно з виміряним значенням (175,4 мкФ) у зразку 1 відомого матеріалу, в якому як катодна фольга застосована фольга, піддана травленню, на якій не створюють плівку, таку як металева плівка, було виявлено, що ємність у кожному зі зразків 1-12 матеріалів за цим винаходом збільшилась на приблизно 60 %. Крім того, конденсатори у кожному зі зразків 11 та 12 відомих матеріалів та у кожному зі зразків 1, 2, 7 та 8 матеріалів за цим винаходом відрізняються між собою лише тим, чи створюють змішаний шар між титановим шаром та вуглецевим шаром у катодній фользі (конденсатори у кожному зі зразків 1 та 2 матеріалів за цим винаходом та у кожному зі зразків 7 та 8 матеріалів за цим винаходом відрізняються між собою лише тим, чи задають градієнт для частки вмісту кожної складової у змішаному шарікатодної фольги). Однак було виявлено, що виміряні значення (279,1 мкФ, 277,3 мкФ) у зразках 1 та 2 матеріалів за цим винаходом та виміряні значення (282,1 мкФ, 280,1 мкФ) у зразках 7 та 8 матеріалів за цим винаходом є більшими ніж виміряні значення (264,1 мкФ, 258,1 мкФ) у зразках 11 та 12 відомих матеріалів. Також було виявлено, що порівняно з виміряними значеннями у зразках 13-16 відомих матеріалів виміряні значення у зразках 3-6 та 9-12 матеріалів за цим винаходом, кожний з яких виконаний по-іншому зі змішаним шаром, стали більшими. Зокрема, було виявлено, що виміряні значення у зразках 7-12 матеріалів за цим винаходом, в яких зазначеним вище способом задають градієнт для частки вмісту кожної складової у змішаному шарі, є більшими ніж виміряні значення у зразках 1-6 матеріалів за цим винаходом, в яких не задають градієнт для частки вмісту кожної складової у змішаному шарі. 17 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 [0069] Як показано в Таблиці 1 та на графіку на Фіг. 4, виміряне значення еквівалентного послідовного опору в кожному зі зразків 1-12 матеріалів за цим винаходом є меншим ніж виміряні значення еквівалентного послідовного опору у зразках 1-16 відомих матеріалів. Порівняно з виміряним значенням (12,32 мОм) у зразку 1 відомого матеріалу, в якому як катодна фольга застосована фольга, піддана травленню, на якій не створюють плівку, таку як металева плівка, було виявлено, що еквівалентний послідовний опір у кожному з зразків 1-12 матеріалів за цим винаходом зменшився на приблизно 60-65 %. Крім того, конденсатори у кожному зі зразків 11 та 12 відомого матеріалу та у кожному зі зразків 1, 2, 7 та 8 матеріалу за цим винаходом відрізняються між собою лише відносно того, чи створюють змішаний шар між титановим шаром та вуглецевим шаром у катодній фользі, як зазначено раніше. Однак було виявлено, що виміряні значення (4,76 мОм, 4,82 мОм) у зразках 1 та 2 матеріалів за цим винаходом та виміряні значення (4,61 мОм, 4,73 мОм) у зразках 7 та 8 матеріалів за цим винаходом є меншими ніж виміряні значення (6,43 мОм, 7,10 мОм) у зразках 11 та 12 відомих матеріалів. Також було виявлено, що порівняно з виміряними значеннями у зразках 13-16 відомих матеріалів виміряні значення у зразках 3-6 та 9-12 матеріалів за цим винаходом, кожний з яких виконаний по-іншому зі змішаним шаром, стали меншими. Зокрема, було виявлено, що виміряні значення у зразках 7-12 матеріалів за цим винаходом, в яких зазначеним вище способом задають градієнт для частки вмісту кожної складової у змішаному шарі, є меншими ніж виміряні значення у зразках 1-6 матеріалів за цим винаходом, в яких не задають градієнт для частки вмісту кожної складової у змішаному шарі. [0070] Крім того, зразки 11 та 12 (13 та 14; 15 та 16) відомих матеріалів являють собою приклади двох конденсаторів з однаковою структурою плівки в кожній катодній фользі та відповідними різними значеннями товщини плівки 0,5 мкм та 0,02 мкм. Як показано в Таблиці 1 та на графіку на Фіг. 4, було виявлено, що еквівалентний послідовний опір збільшується в будьякому з прикладів, якщо зменшують товщину плівки (це збільшення становить від 0,3 мОм до 0,7 мОм). На відміну від цього, при порівнянні виміряних значень еквівалентний послідовний опір у зразках 1 та 2 (3 та 4, 5 та 6) матеріалів за цим винаходом, які є двома зразками матеріалів за цим винаходом, які відрізняються лише товщиною плівки, хоча виміряне значення (4,76 мОм) у зразку 1 матеріалу за цим винаходом та виміряне значення (4,82 мОм) у зразку 2 матеріалу за цим винаходом є майже однаковими (припускають, що такі результати вимірювань пов'язані з наданням шорсткості поверхні алюмінієвої фольги у зразках 1 та 2 матеріалів за цим винаходом), виміряне значення (4,39 мОм) у зразку 4 матеріалу за цим винаходом є меншим, ніж виміряне значення (4,56 мОм) у зразку 3 матеріалу за цим винаходом, а виміряне значення (4,37 мОм) у зразку матеріалу за цим винаходом 6 є меншим, ніж виміряне значення (4,51 мОм) у зразку 5 матеріалу за цим винаходом. Ця тенденція також спостерігається у зразках 7-14 матеріалів за цим винаходом, в яких задають градієнт для частки вмісту кожної складової у змішаному шарі. Отже зрозуміло, що катодна фольга за цим винаходом перевершує відомі варіанти катодної фольги у тому, що, навіть при виконанні плівки з відносно невеликою товщиною, властивість еквівалентного послідовного опору може зберігатися на прийнятному рівні, принаймні у варіанті здійснення, в якому алюмінієву фольгу застосовують без надання шорсткості її поверхні. [0071] Як показано в Таблиці 1 та на графіку на Фіг. 5, виміряне значення струму витоку у кожному зі зразків 1-12 матеріалів за цим винаходом є меншим ніж виміряні значення струму витоку у зразках 1-16 відомих матеріалів. Крім того, виміряні значення у зразках 7-12 матеріалів за цим винаходом, кожний з яких виконаний зі змішаним шаром b, є меншими ніж виміряні значення у зразках 1-6 матеріалів за цим винаходом, кожний з яких виконаний зі змішаним шаром а. При порівнянні виміряних значень у зразках 11-16 відомих матеріалів з виміряними значеннями у зразках 1-6 матеріалів за цим винаходом було виявлено, що струм витоку зменшується на приблизно 20 %, що базується на наданні змішаного шару. Крім того, при порівнянні виміряних значень у зразках 7-12 матеріалів за цим винаходом, кожний з яких виконаний зі змішаним шаром b, з виміряними значеннями у зразках 1-6 матеріалів за цим винаходом, кожний з яких виконаний зі змішаним шаром а, було виявлено, що струм витоку зменшується на приблизно декілька відсотків. Випробування на термостійкість твердого електролітичного конденсатора за цим винаходом [0072] Далі конденсатори зі зразків відомих матеріалів та конденсатори зі зразків матеріалів за цим винаходом були піддані випробуванню на термостійкість. Випробування на термостійкість здійснювали шляхом подання номінальної напруги 4 В на кожний конденсатор зі зразків 1-16 відомих матеріалів та зразків 1-12 матеріалів за цим винаходом при температурі 125С протягом 1000 годин, та були порівняні значення ємності та еквівалентного послідовного опору, виміряні перед випробуванням та після нього. 18 UA 113505 C2 [0073] Відповідні значення ємності та еквівалентного послідовного опору, виміряні після випробування в кожному конденсаторі, та коефіцієнт зміни цих значень, виміряних перед випробуванням та після нього, представлені в Таблиці 2. Таблиця 2 Ємність після випробування [мкФ] Зразок 1 відомого матеріалу Зразок 2 відомого матеріалу Зразок 3 відомого матеріалу Зразок 4 відомого матеріалу Зразок 5 відомого матеріалу Зразок 6 відомого матеріалу Зразок 7 відомого матеріалу Зразок 8 відомого матеріалу Зразок 9 відомого матеріалу Зразок 10 відомого матеріалу Зразок 11 відомого матеріалу Зразок 12 відомого матеріалу Зразок 13 відомого матеріалу Зразок 14 відомого матеріалу Зразок 15 відомого матеріалу Зразок 16 відомого матеріалу Зразок 1 матеріалу за цим винаходом Зразок 2 матеріалу за цим винаходом Зразок 3 матеріалу за цим винаходом Зразок 4 матеріалу за цим винаходом Зразок 5 матеріалу за цим винаходом Зразок 6 матеріалу за цим винаходом Зразок 7 матеріалу за цим винаходом Зразок 8 матеріалу за цим винаходом Зразок 9 матеріалу за Коефіцієнт зміни ΔC/C [%] ESR після випробування [мОм] 164,5 -6,2 15,52 Коефіцієнт зміни ΔESR/ESR [%] 26,0 245,3 -5,0 10,04 22,0 242,1 -5,8 12,78 26,7 256,2 -4,1 6,47 22,8 252,1 -4,6 8,51 25,0 257,3 -3,0 6,14 17,2 256,5 -3,2 7,13 24,7 253,1 -4,2 6,31 8,6 252,3 -4,1 7,22 18,0 272,1 -1,2 4,87 2,1 254,1 -3,8 7,64 18,8 246,5 -4,5 8,90 25,4 263,2 -1,9 6,12 13,1 258,2 -2,6 7,28 19,7 252,9 -4,3 6,23 8,7 251,8 -4,4 7,12 18,3 274,5 -1,6 4,88 2,5 271,8 -2,0 4,93 2,3 279,1 -0,9 4,61 1,1 277,9 -0,5 4,41 0,5 279,1 -0,7 4,55 0,9 280,3 -0,6 4,39 0,5 279,5 -0,9 4,71 2,2 276,5 -1,3 4,83 2,1 281,2 -0,7 4,34 0,5 19 UA 113505 C2 Таблиця 2 Ємність після випробування [мкФ] цим винаходом Зразок 10 матеріалу за цим винаходом Зразок 11 матеріалу за цим винаходом Зразок 12 матеріалу за цим винаходом 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Коефіцієнт зміни ΔC/C [%] ESR після випробування [мОм] Коефіцієнт зміни ΔESR/ESR [%] 280,3 -0,3 4,12 0,2 282,8 -0,5 4,33 0,5 284,3 -0,3 4,11 0,2 [0074] В Таблиці 2 "ΔC/C" означає коефіцієнт зміни значень ємності, виміряних перед випробуванням та після нього, та визначається як: [(значення, виміряне після випробування) – (значення, виміряне перед випробуванням)]/(значення, виміряне перед випробуванням), виражений у відсотках. Подібним чином, "ΔESR/ESR" означає значення коефіцієнта зміни значень еквівалентного послідовного опору (ESR), виміряних перед випробуванням та після нього, виражене у відсотках. У розрахунку для кожного коефіцієнта зміни значення, представлене в Таблиці 1, було використане як значення, виміряне перед випробуванням. Відповідні коефіцієнти зміни ємності та еквівалентного послідовного опору, представлені в Таблиці 1, показані у вигляді графіків на Фіг. 6 та Фіг. 7. [0075] По-перше, щодо ємності після випробування на термостійкість, як показано в Таблиці 2, виміряне значення ємності у кожному зі зразків 1-12 матеріалів за цим винаходом є більшим ніж виміряні значення ємності у зразках 1-16 відомих матеріалів. Зокрема, виміряні значення ємності у зразках 7-12 матеріалів за цим винаходом є більшими ніж виміряні значення ємності у зразках 1-6 матеріалів за цим винаходом. Було виявлено, що конденсатор з матеріалу за цим винаходом має більшу ємність ніж конденсатор з відомого матеріалу, навіть після випробування на термостійкість. Щодо коефіцієнта зміни значень ємності, виміряних перед випробуванням та після нього, то як видно з Таблиці 2 та Фіг. 6, зразки 1-16 відомих матеріалів значною мірою відрізняються від зразків 1-12 матеріалів за цим винаходом за згаданим коефіцієнтом зміни. Тобто у конденсаторах зі зразків 11 та 12 відомих матеріалів через випробування на термостійкість виміряні значення ємності зменшились на 3,8 % та 4,5 % відповідно. На відміну від цього у конденсаторах зі зразків 1 та 2 матеріалів за цим винаходом, кожний з яких виконаний зі змішаним шаром, коефіцієнти зменшення виміряних значень ємності внаслідок випробування на термостійкість становлять 1,6 % та 2,0 % відповідно. Крім того, у конденсаторах зі зразків 7 та 8 матеріалів за цим винаходом коефіцієнти зменшення становлять лише 0,9 % та 1,3 % відповідно. Подібним чином, порівняно з коефіцієнтами зменшення виміряних значень ємності у зразках 13-16 відомих матеріалів, коефіцієнти зменшення у зразках 3-6 та 9-12 матеріалів за цим винаходом, кожний з яких виконаний по-іншому зі змішаним шаром, є меншими, та, зокрема, коефіцієнти зменшення у зразках 9-12 матеріалів за цим винаходом є меншими ніж коефіцієнти зменшення у зразках 3-6 матеріалів за цим винаходом, що показує, що катодна фольга за цим винаходом перевершує за термостійкістю відомі варіанти катодної фольги щодо властивості ємності. [0076] Коефіцієнти зменшення ємності у зразках 7 та 8 матеріалів за цим винаходом становлять відповідно 0,9 % та 1,3 %, тоді як коефіцієнти зменшення ємності у зразках 9 та 10 матеріалів за цим винаходом, в яких катодну фольгу виготовляють із застосуванням гладенької алюмінієвої фольги, становлять відповідно 0,7 % та 0,3 %. Тобто можна стверджувати, що, з урахуванням термостійкості, бажано уникати піддавання алюмінієвої фольги обробці травленням. [0077] Крім того, як очевидно з графіків для зразків 3-6 та 9-10 матеріалів за цим винаходом на Фіг. 6, у цих зразках матеріалів за цим винаходом коефіцієнт зменшення виміряних значень ємності утримується на більш низькому рівні, якщо товщину плівки встановлюють рівною 0,02 мкм, ніж якщо товщину плівки встановлюють рівною 0,05 мкм. Тобто, можна стверджувати, що якщо катодну фольгу за цим винаходом виготовляють без піддавання алюмінієвої фольги обробці травленням, то з урахуванням термостійкості перевага віддається виконанню плівки так, щоб ця плівка мала незначну товщину. [0078] Далі, щодо еквівалентного послідовного опору після випробування на термостійкість, як показано в Таблиці 2, виміряне значення еквівалентного послідовного опору у кожному з 20 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 зразків 1-12 матеріалів за цим винаходом є меншим ніж виміряні значення еквівалентного послідовного опору у зразках 1-16 відомих матеріалів. Зокрема, виміряні значення еквівалентного послідовного опору у зразках 7-12 матеріалів за цим винаходом є меншими ніж виміряні значення еквівалентного послідовного опору у зразках 1-6 матеріалів за цим винаходом. Було виявлено, що конденсатор з матеріалу за цим винаходом має менший еквівалентний послідовний опір, ніж конденсатор з відомого матеріалу, навіть після випробування на термостійкість. Крім того, щодо коефіцієнта зміни значень еквівалентного послідовного опору, виміряних перед випробуванням та після нього, як видно з Таблиці 2 та Фіг. 7, зразки 1-16 відомих матеріалів значною мірою відрізняються від зразків 1-12 матеріалів за цим винаходом за згаданим коефіцієнтом зміни. Тобто у конденсаторах із зразків 11 та 12 відомих матеріалів через випробування на термостійкість коефіцієнти збільшення виміряних значень еквівалентного послідовного опору становлять 18,8 % та 25,4 % відповідно. На відміну від цього у конденсаторах зі зразків 1 та 2 матеріалів за цим винаходом, кожний з яких виконаний зі змішаним шаром а, коефіцієнти збільшення виміряних значень еквівалентного послідовного опору, за випробуванням на термостійкість, становлять 2,5 % та 2,3 % відповідно. Крім того, у конденсаторах зі зразків 7 та 8 матеріалів за цим винаходом, кожний з яких виконаний зі змішаним шаром b, коефіцієнти збільшення виміряних значень еквівалентного послідовного опору, внаслідок випробування на термостійкість, становлять 2,2 % та 2,1 % відповідно. Подібним чином, порівняно з коефіцієнтами збільшення виміряних значень еквівалентного послідовного опору у зразках 13-16 відомих матеріалів, коефіцієнти збільшення у зразках 3-6 та 9-12 матеріалів за цим винаходом, кожний з яких виконаний по-іншому зі змішаним шаром, стали меншими. Крім того, порівняно з коефіцієнтами збільшення виміряних значень еквівалентного послідовного опору у зразках 1-6 матеріалів за цим винаходом, коефіцієнти збільшення у зразках 7-12 матеріалів за цим винаходом стали меншими, що показує, що катодна фольга за цим винаходом перевершує відомі варіанти катодної фольги за властивістю еквівалентного послідовного опору. [0079] Відповідно, коефіцієнти збільшення еквівалентного послідовного опору у зразках 7 та 8 матеріалів за цим винаходом становлять відповідно 2,2 % та 2,1 %, тоді як коефіцієнти збільшення еквівалентного послідовного опору у зразках 9 та 10 матеріалів за цим винаходом, в яких катодну фольгу виготовляють із застосуванням гладенької алюмінієвої фольги, становлять відповідно 0,5 % та 0,2 %. Тобто можна стверджувати, що, з точки зору термостійкості, бажано уникати піддавання алюмінієвої фольги обробці травленням. Другий варіант здійснення [0080] Тепер будуть описані, як ще один варіант здійснення цього винаходу, струмознімач, в якому на алюмінієвій фользі з шорсткою поверхнею створюють перший електропровідний шар, який складається з титану або алюмінію, змішаний шар, який містить у змішаному стані графітоподібний вуглець (далі іноді позначається як "GLC") та титан або алюміній, та другий електропровідний шар, який складається з графітоподібного вуглецю, та літій-іонна вторинна батарея, виготовлена із застосуванням цього струмознімача. Як згадувалось раніше, кожний з варіантів алюмінієвої фольги, застосованої як підкладка струмознімача, та титан або алюміній, призначені для створення першого електропровідного шару, можуть бути замінені іншим матеріалом, а струмознімач за цим винаходом має дуже добрі властивості навіть якщо поверхні підкладки не надали шорсткість, як описано нижче з використанням результатів випробувань для визначення робочих характеристик. Однак, як згадувалось раніше, застосування струмознімача за цим винаходом не обмежене літій-іонною вторинною батареєю, але цей струмознімач може бути застосований для електрода будь-якого елемента накопичення електроенергії, такого як будь-який інший тип вторинної батареї, конденсатор з подвійним електричним шаром або гібридний конденсатор. Струмознімач за цим винаходом [0081] Фіг. 8 являє собою розріз, на якому показана шарувата структура струмознімача 19 за цим варіантом здійснення. Струмознімач 19 включає в себе: металеву фольгу 15 як металеву фольгу, поверхні якій надали шорсткість шляхом здійснення обробки електрохімічним травленням у розчині кислоти; утворений на металевій фользі 15 металевий шар 16, який складається з металевої плівки, яка складається з титану або алюмінію; утворений на металевому шарі 16 змішаний шар 17, який містить у змішаному стані графітоподібний вуглець та титан або алюміній; та утворений на змішаному шарі 17 вуглецевий шар 18, який складається з графітоподібного вуглецю. [0082] Як алюмінієву фольгу можна використовувати наявну у продажу алюмінієву фольгу високого ступеня чистоти. Товщину цієї алюмінієвої фольги не обмежують більше, ніж звичайно. 21 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Однак з урахуванням технологічності, електропровідності, ваги, об'єму, вартості тощо, алюмінієва фольга за варіантом, якому віддається перевага, має товщину від 5 мкм до 50 мкм. [0083] Металевий шар 16 утворюють шляхом розміщення металевої фольги 15 та металевого матеріалу титану або алюмінію як випаровуваного джерела у вакуумній камері; випарювання та іонізування титану або алюмінію, наприклад, із застосуванням електродів створення електронного пучка та плазми; та введення створених позитивних іонів металу в металеву фольгу 15. Приклад способу утворення плівки включає спосіб фізичного осадження з парової фази (PVD), такий як іонне осадження. У випадку, якщо на металевій фользі 15 утворюють шар, який складається з нітриду або карбіду металу, такого як титан або алюміній, перший електропровідний шар може бути утворений шляхом здійснення описаного вище процесу, наприклад, у газовій атмосфері азоту або метану. [0084] Крім іонного осадження, спосіб фізичного осадження з парової фази, призначений для створення металевого шару 16, охоплює вакуумне осадження з парової фази, напилювання та подібні способи. Також можливе застосування способу хімічного осадження з парової фази (CVD), такого як термічний CVD, оптичний CVD, плазмовий CVD або спосіб епітаксії органічних з'єднань із парової фази. [0085] Змішаний шар 17 може бути утворений, наприклад, шляхом іонного осадження, як і металевий шар 16. Тобто на додаток до металевого матеріалу титану або алюмінію може надаватися вуглецевий матеріал як випаровуване джерело для здійснення процесу створення плівки з одночасним використанням двох джерел випарування. Введення змішаного шару 17 надає можливість посилити зчеплення між металом та графітоподібним вуглецем, щоб тим самим запобігти перетворенню металу внаслідок хімічної реакції. [0086] За варіантом, якому віддається перевага, змішаний шар 17 виконують так, що в примежевій із металевим шаром 16 зоні він містить по суті лише титан або алюміній, тоді як в примежевій із вуглецевим шаром 18 зоні він містить по суті лише вуглець (графітоподібний вуглець), причому, зокрема, його виконують так, що частка вмісту графітоподібного вуглецю безперервно збільшується у напрямку від металевого шару 16 до вуглецевого шару 18. Як один із прикладів, змішаний шар 17 можуть утворювати таким способом: (і) під час початкового етапу утворення плівки для змішаного шару 17, опромінюють електронним пучком лише металевий матеріал з утворенням плівки, яка складається лише з титану або алюмінію; (іі) з плином часу, поступово зменшують дозу опромінення електронним пучком для металевого матеріалу, водночас збільшуючи дозу опромінення електронним пучком для графітового матеріалу, з утворенням змішаної плівки, яка містить у змішаному стані метал та графітоподібний вуглець, причому частка вмісту графітоподібного вуглецю поступово збільшується в напрямку до верхнього шару осадженого матеріалу; та (ііі) під час заключного етапу утворення плівки встановлюють нульову дозу опромінення електронним пучком для металевого матеріалу з утворенням плівки, яка складається лише з графітоподібного вуглецю. З іншого боку, якщо змішаний шар 17 утворюють за допомогою напилювання, то змішаний шар 17 зі структурою, якій віддається перевага, може бути утворений із застосуванням будь-якого прийнятного процесу, наприклад, поступово зменшуючи з плином часу напругу, подану на металеву мішень (із поступовим зменшенням швидкості розпилення металевої мішені), водночас поступово збільшуючи напругу, подану на графітову мішень (із поступовим збільшенням швидкості розпилення графітової мішені). [0087] Між іншим, серед наведених нижче результатів випробувань для визначення робочих характеристик, дані зразків 1-4 матеріалів за цим винаходом вимірюють із застосуванням струмознімача 19, одержаного утворенням змішаного шару 17 із застосуванням описаного вище способу іонного осадження, зокрема, так, щоб мати можливість безперервного збільшення частки вмісту графітоподібного вуглецю в напрямку від металевого шару 16 до вуглецевого шару 17. Однак припускають, що навіть якщо змішаний шар 17 частково має зону, в якій частка вмісту графітоподібного вуглецю поступово зменшується в напрямку вуглецевого шару 18 (ця ситуація може виникнути внаслідок обмежень технологій утворення плівки), можливо одержати дуже добрі властивості порівняно з відомим струмознімачем. Це пояснюється тим, що навіть у такій зоні присутність у змішаному стані графітоподібного вуглецю та титану або алюмінію забезпечує покращене зчеплення між двома складовими у вигляді шарів, і тим самим запобігає перетворенню шару титану або алюмінію внаслідок хімічної реакції, такої як окиснення, так що опір контакту між струмознімачем та електродним шаром може бути утриманий на низькому рівні протягом тривалого періоду часу. [0088] Вуглецевий шар 18 може бути утворений, наприклад, шляхом іонного осадження, як і металевий шар 16 та змішаний шар 17. Як правило, вуглецевий шар 18 може бути утворений шляхом продовження утворення плівки протягом заданого часу за допомогою послідовного 22 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 опромінення електронним пучком лише графітового матеріалу після зменшення дози опромінення електронним пучком для металевого матеріалу до нуля в процесі утворення змішаного шару 17. [0089] За варіантом, якому віддається перевага, вуглецевий шар 18 за цим винаходом, як і металевий шар 16 та змішаний шар 17, утворюють із застосуванням способу осадження з парової фази, такого як іонне осадження, замість способу із диспергуванням частинок вуглецю у зв'язувальній речовині, такій як зв'язувальна смола, та подальшого нанесення отриманої суміші. Це пояснюється тим, що в шарі частинок вуглецю, створеному шляхом їх змішування зі зв'язувальною речовиною, частка вмісту вуглецю зменшується по суті на величину, яка відповідає частці вмісту зв'язувальної речовини, та частки вуглецю вступають в точковий контакт із розміщеним нижче шаром титану або алюмінію. Крім того, при згаданому способі нанесення важко збільшити електропровідність на згаданій поверхні поділу, що призводить до збільшення міжповерхневого опору та погіршення зчеплення між ними, а також важко утворити тонку та рівномірну плівку. Бажано виконувати вуглецевий шар 18 у вигляді гладенької та однорідної плівки графітоподібного вуглецю. [0090] Достатня товщина кожного шару з-посеред металевого шару 16, змішаного шару 17 та вуглецевого шару 18 становить приблизно від 0,1 нм до 15 нм. Крім того, можуть бути отримані добрі властивості струмознімача, якщо загальна товщина цих трьох шарів становить щонайменше 0,3 нм або більше. Поки не погіршуються електропровідність та економічні показники, товщина кожного з шарів може бути додатково збільшена. Однак, якщо поверхні металевій фольги надали шорсткість, то за варіантом, якому віддається перевага, загальну товщину цих трьох шарів встановлюють у межах 45 нм, з урахуванням можливості утворення рівномірного покриття на пористій внутрішній стінці. [0091] За варіантом, якому віддається перевага, кожний шар з-посеред металевого шару 16, змішаного шару 17 та вуглецевого шару 18 утворюють тим самим способом утворення плівки. Це пояснюється тим, що процес виробництва може бути спрощений, так щоб збільшити продуктивність та значно знизити витрати на виробництво. Однак, якщо не погіршуються економічні показники, кожний з цих шарів може бути виконаний окремим способом. Вторинна батарея за цим винаходом [0092] Фіг. 9 являє собою розріз позитивного електрода 21 (або негативного електрода 23), виготовленого із застосуванням струмознімача 19 (струмознімач, застосований в позитивному електроді, та струмознімач, застосований в негативному електроді, надалі будуть позначатися відповідно як "струмознімач 19а плюса" та "струмознімач 19b мінуса"). Фіг. 10а та Фіг. 10b являють собою відповідно вид у перспективі з просторовим рознесенням елементів та схематичне зображення зовнішнього вигляду літій-іонної вторинної батареї 30 як одного з прикладів вторинної батареї, виготовленої із застосуванням електродів 21, 23. Літій-іонну вторинну батарею 30 виготовляють таким способом: (і) надають позитивний електрод 21, в якому електродний шар 20, одержаний шляхом змішування з водою літійзалізофосфату (LiFePO4) як активної речовини, ацетиленової сажі як електропровідної допоміжної речовини, бутадієн-стирольного каучуку як зв'язувальної речовини та амонійної солі карбоксиметилцелюлози як згущувача, створюють на струмознімачі 19а, та негативний електрод 23, в якому електродний шар 22, одержаний шляхом змішування з водою графіту як активної речовини, ацетиленової сажі як електропровідної допоміжної речовини, бутадієнстирольного каучуку як зв'язувальної речовини та амонійної солі карбоксиметилцелюлози як згущувача, створюють на струмознімачі 19b; та нашаровують позитивний електрод 21 на негативний електрод 23 через сепаратор, після чого позитивний стовпчиковий вивід 26 та негативний стовпчиковий вивід 27 з'єднують, відповідно, зі струмознімачем 19а плюса та струмознімачем 19b мінуса, і множину шаруватих елементів укладають в стопку для виготовлення елемента 28 батареї; та (іі) після вставки елемента 28 батареї у корпус 29, в цей корпус впорскують електролітичний розчин, одержаний шляхом розчинення гексафторфосфата літію (LiPF6) як електроліту 25 у змішаному розчині етіленкарбонату і діетілкарбонату як органічних розчинників, і потім герметично закривають корпус. Слід розуміти, що відповідні матеріали активної речовини, електропровідної допоміжної речовини, зв'язувальної речовини та електролітичного розчину, їх комбінація та структура згаданого елемента (монетний тип, рулонний тип або пакетний тип) не обмежені описаним вище прикладом. Випробування для визначення робочих характеристик струмознімача за цим винаходом [0093] Випробування для визначення робочих характеристик струмознімача за цим винаходом було здійснено для струмознімача, виготовленого із застосуванням як підкладки алюмінієвої фольги, поверхні якій надали шорсткість шляхом здійснення обробки електрохімічним травленням у розчині кислоти, як згадувалось вище, та для струмознімача, 23 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 виготовленого із застосуванням як підкладки алюмінієвої фольги, поверхні якій не надали шорсткість. У кожному з цих струмознімачів як металевий шар був використаний шар титану або алюмінію, а загальну товщину металевого шару, змішаного шару та вуглецевого шару встановили рівною 25 нм. Для підвищення точності оцінки батарея монетного типу, призначена для випробування для визначення робочих характеристик, була виготовлена, как елемент літійіонної вторинної батареї, призначеної для оцінки робочих характеристик, із застосуванням позитивного електрода з описаним вище електродним шаром, виконаним на струмознімачі, як електрода, та із застосуванням літієвої пластини як протиелектрода. З використанням батареї монетного типу були виміряні та оцінені струм розряду позитивного електрода та строк придатності до експлуатації за кількістю циклів заряду/розряду. [0094] Властивість струму розряду позитивного електрода оцінювали шляхом: здійснення (і) операції заряджання батареї монетного типу до напруги 4,2 В при заданому струмі заряду (значенні струму заряду) в режимі заряду постійним струмом, і потім заряджанням батареї монетного типу в режимі заряду постійною напругою, доки значення струму заряду не становитиме 0,01 С, один раз, та після цього здійснення (іі) операції розряджання батареї монетного типу до напруги 3,0 В з певним струмом розряду (значенням струму розряду) в режимі постійного струму розряду, один раз; та обчислення коефіцієнта збереження ємності ("розрядна ємність [мАч/г] при кожному струмі розряду (значенні струму розряду)” / "розрядна ємність [мАч/г] при струмі розряду (значенні струму розряду) 0,2 С”100) зі співвідношення розрядної ємності батареї монетного типу, виміряної при кожному струмі розряду (значенні струму розряду), з розрядною ємністю при струмі розряду (значенні струму розряду) 0,2 С. Характеристики струму розряду оцінювали шляхом встановлення температури навколишнього середовища на рівні 25С та зміни струму розряду (значення струму розряду) в діапазоні від 0,2 С до 10 С, та були порівняні між собою коефіцієнти збереження ємності при відповідних струмах розряду (значеннях струму розряду). Якщо струм розряду (значення струму розряду) був меншим, ніж 1 С, то заданий струм заряду (значення струму заряду) встановлювали в те ж саме значення, що і струм розряду (значення струму розряду). Якщо струм розряду (значення струму розряду) дорівнював або був більшим ніж 1 С, то заданий струм заряду (значення струму заряду) встановлювали в незмінне значення 1 С. Відповідно, струм розряду (значення струму розряду) 1 С являє собою значення струму, необхідного для розряджання повної ємності батареї за один час, а струм розряду (значення струму розряду) 10 С являє собою значення струму, необхідного для швидкого розряджання повної ємності батареї за 6 хвилин. [0095] Характеристику строку придатності позитивного електрода до експлуатації за кількістю циклів заряду/розряду оцінювали шляхом встановлення температури навколишнього середовища на рівні 25С; встановлення струму заряду (значення струму заряду) та струму розряду (значення струму розряду) у незмінне значення 1С; повторення описаного вище циклу заряду/розряду 20 разів; та обчислення коефіцієнта збереження ємності на основі початкової розрядної ємності (у першому циклі) кожний раз після завершення одного з циклів. [0096] Для того, щоб перевірити вплив надання шорсткості поверхні металевої фольги щодо міцності зчеплення між струмознімачем та електродним шаром, було здійснено випробування із застосуванням SAICAS (системи аналізу поверхні та міжповерхневого розсічення) як пристрою косого розсічення. Ріжуче лезо з алмазною ріжучою крайкою, ширина якого становить 1 мм, вводили в батарею від поверхні електрода з постійною швидкістю (горизонтальна складова: 6 мкм/с, вертикальна складова: 0,6 мкм/с). Після досягнення поверхні поділу між струмознімачем та електродним шаром горизонтальне зусилля, накладене на ріжуче лезо при його горизонтальному переміщенні з постійною швидкістю (горизонтальна складова: 6 мкм/с) було виміряне та порівняне з міцністю на відшаровування. [0097] Далі описана структура струмознімача, призначеного для застосування у кожному з порівняльних зразків 1-7 як призначених для порівняння вторинних батарей та у кожному зі зразків 1-4 за цим винаходом як вторинних батарей за цим винаходом, підданих вимірюванням. (Порівняльний зразок 1) Струмознімач, який складається з гладенької алюмінієвої фольги. (Порівняльний зразок 2) Струмознімач, одержаний шляхом піддавання гладенької алюмінієвої фольги обробці травленням. (Порівняльний зразок 3) Струмознімач, одержаний шляхом утворення плівки графітоподібного вуглецю товщиною 20 нм на гладенькій алюмінієвій фользі. (Порівняльний зразок 4) 24 UA 113505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Струмознімач, одержаний шляхом утворення титанової плівки товщиною 12,5 нм на гладенькій алюмінієвій фользі та плівкиграфітоподібного вуглецю товщиною 12,5 нм на цій титановій плівці. (Порівняльний зразок 5) Струмознімач, одержаний шляхом піддавання гладенької алюмінієвої фольги обробці травленням та утворення на ній титанової плівки та плівки графітоподібного вуглецю в такому порядку з відповідними значеннями товщини 12,5 мм та 12,5 мм. (Порівняльний зразок 6) Струмознімач, одержаний шляхом утворення алюмінієвої плівки товщиною 12,5 нм на гладенькій алюмінієвій фользі та плівки графітоподібного вуглецю товщиною 12,5 нм на цій алюмінієвій плівці. (Порівняльний зразок 7) Струмознімач, одержаний шляхом піддавання гладенької алюмінієвої фольги обробці травленням та утворення на ній алюмінієвої плівки та плівки графітоподібного вуглецю в такому порядку з відповідними значеннями товщини 12,5 мм та 12,5 мм. (Зразок 1 за цим винаходом) Струмознімач, одержаний шляхом утворення на гладенькій алюмінієвій фользі титанової плівки, змішаного шару титану та графітоподібного вуглецю, та плівки графітоподібного вуглецю в такому порядку з відповідними значеннями товщини 10 нм, 5 нм та 10 нм. (Зразок 2 за цим винаходом) Струмознімач, одержаний шляхом піддавання гладенької алюмінієвої фольги обробці травленням та утворення на ній титанової плівки, змішаного шару титану та графітоподібного вуглецю, та плівки графітоподібного вуглецю в такому порядку з відповідними значеннями товщини 10 нм, 5 нм та 10 нм. (Зразок 3 за цим винаходом) Струмознімач, одержаний шляхом утворення на гладенькій алюмінієвій фользі алюмінієвої плівки, змішаного шару алюмінію та графітоподібного вуглецю, та плівки графітоподібного вуглецю в такому порядку з відповідними значеннями товщини 10 нм, 5 нм та 10 нм. (Зразок 4 за цим винаходом) [0098] Струмознімач, одержаний шляхом піддавання гладенької алюмінієвої фольги обробці травленням та утворення на ній алюмінієвої плівки, змішаного шару алюмінію та графітоподібного вуглецю, та плівки графітоподібного вуглецю в такому порядку з відповідними значеннями товщини 10 нм, 5 нм та 10 нм. [0099] Відповідно, створення плівки на металевій фользі в усіх зразках було здійснено із застосуванням згаданого вище способу іонного осадження. Результати випробування на властивість струму розряду для порівняльних та зразків за цим винаходом представлені в наведених нижче Таблицях 3-13. Крім того, коефіцієнти збереження ємності, визначені при кожному струмі розряду (значенні струму розряду), показані у вигляді графіків на Фіг. 11. [0100] Таблиця 3 Підкладка Товщина плівки [нм] Гладенька алюмінієва фольга (без плівки) (без плівки) [0101] 25 Струм розряду (Значення струму розряду) (0,2 C) Розрядна ємність [мАч/г] Коефіцієнт збереження ємності [%] 150,0 100 (0,5 C) (1,0 C) (2,0 C) (3,0 C) (4,0 C) (5,0 C) (10,0 C) Порівняльний зразок 1 Структура плівки 136,5 120,8 81,5 43,7 0,5 0,2 0,0 91,0 80,5 54,3 29,1 0,3 0,1 0,0 UA 113505 C2 Таблиця 4 Підкладка Товщина плівки [нм] Фольга, піддана травленню (без плівки) (без плівки) Струм розряду (Значення струму розряду) (0,2 C) Розрядна ємність [мАч/г] Коефіцієнт збереження ємності [%] 150,3 100 (0,5 C) (1,0 C) (2,0 C) (3,0 C) (4,0 C) (5,0 C) (10,0 C) Порівняльний зразок 2 Структура плівки 142,9 135,7 121,0 109,7 98,0 87,0 28,7 95,1 90,3 80,5 73,0 65,2 57,9 19,1 [0102] Таблиця 5 Підкладка Товщина плівки [нм] Гладенька алюмінієва фольга графітоподібний вуглець 20 Струм розряду (Значення струму розряду) (0,2 C) Розрядна ємність [мАч/г] Коефіцієнт збереження ємності [%] 149,9 100 (0,5 C) (1,0 C) (2,0 C) (3,0 C) (4,0 C) (5,0 C) (10,0 C) Порівняльний зразок 3 Структура плівки 143,2 138,8 127,9 115,6 104,8 93,9 44,7 95,5 92,6 85,3 77,1 69,9 62,6 29,8 5 [0103] Таблиця 6 Підкладка Порівняльний зразок 4 Структура плівки Товщина плівки [нм] Гладенька алюмінієва фольга Титан та графітоподібний вуглець 25 Розрядна ємність [мАч/г] Коефіцієнт збереження ємності [%] 150,2 100 (0,5 C) (1,0 C) (2,0 C) (3,0 C) (4,0 C) (5,0 C) (10,0 C) 26 Струм розряду (Значення струму розряду) (0,2 C) 143,9 139,8 129,3 120,0 109,1 99,2 57,0 95,8 93,1 86,1 79,9 72,6 66,0 37,9 UA 113505 C2 [0104] Таблиця 7 Підкладка 5 Товщина плівки [нм] Фольга, піддана травленню Титан та графітоподібний вуглець 25 Струм розряду (Значення струму розряду) (0,2 C) Розрядна ємність [мАч/г] Коефіцієнт збереження ємності [%] 150,3 100 (0,5 C) (1,0 C) (2,0 C) (3,0 C) (4,0 C) (5,0 C) (10,0 C) Порівняльний зразок 5 Структура плівки 144,3 141,4 132,3 122,0 112,1 102,8 64,3 96,0 94,1 88,0 81,2 74,6 68,4 42,8 [0105] Таблиця 8 Підкладка Товщина плівки [нм] Гладенька алюмінієва фольга Алюміній та графітоподібний вуглець 25 Струм розряду (Значення струму розряду) (0,2C) Розрядна ємність [мАч/г] Коефіцієнт збереження ємності [%] 150,1 100 (0,5C) (1,0C) (2,0C) (3,0C) (4,0C) (5,0C) (10,0C) Порівняльний зразок 6 Структура плівки 144,1 139,9 129,4 120,2 110,1 100,1 58,3 96,0 93,2 86,2 80,1 73,4 66,7 38,8 [0106] Таблиця 9 Підкладка Порівняльний зразок 7 Структура плівки Товщина плівки [нм] Фольга, піддана травленню Алюміній та графітоподібний вуглець 25 Розрядна ємність [мАч/г] Коефіцієнт збереження ємності [%] 150,2 100 (0,5 C) (1,0 C) (2,0 C) 27 Струм розряду (Значення струму розряду) (0,2 C) 145,5 142,4 133,1 96,9 94,8 88,6 UA 113505 C2 Таблиця 9 Підкладка Структура плівки Товщина плівки [нм] Струм розряду (Значення струму розряду) (3,0 C) (4,0 C) (5,0 C) (10,0 C) Розрядна ємність [мАч/г] Коефіцієнт збереження ємності [%] 123,6 113,0 103,7 66,0 82,3 75,2 69,0 43,9 [0107] Таблиця 10 Підкладка 5 Товщина плівки [нм] Гладенька алюмінієва фольга Титан, змішаний шар, та графітоподібний вуглець 25 Струм розряду (Значення струму розряду) (0,2 C) Розрядна ємність [мАч/г] Коефіцієнт збереження ємності [%] 150,1 100 (0,5 C) (1,0 C) (2,0 C) (3,0 C) (4,0 C) (5,0 C) (10,0 C) Зразок 1 за цим винаходом Структура плівки 145,7 141,4 136,6 130,7 126,5 121,7 103,6 97,1 94,2 91,0 87,1 84,3 81,1 69,0 [0108] Таблиця 11 Підкладка Товщина плівки [нм] Фольга, піддана травленню Титан, змішаний шар, та графітоподібний вуглець 25 [0109] 28 Струм розряду (Значення струму розряду) (0,2 C) Розрядна ємність [мАч/г] Коефіцієнт збереження ємності [%] 150,2 100 (0,5 C) (1,0 C) (2,0 C) (3,0 C) (4,0 C) (5,0 C) (10,0 C) Зразок 2 за цим винаходом Структура плівки 148,7 146,4 141,9 136,8 132,6 129,8 113,1 99,0 97,5 94,5 91,1 88,3 86,4 75,3