Виготовлення виробу, зв’язаного переважно карбонатом, шляхом карбонізації лужних матеріалів

Реферат: Спосіб виготовлення виробу, зв'язаного переважно карбонатом, що включає стадію одержання лужного гранульованого матеріалу, що містить одну або більш ніж одну фазу силікату лужноземельного металу. Цей спосіб включає стадію пресування гранульованого матеріалу з одержанням пресованої заготівки гранульованого матеріалу. Пористість цієї пресованої заготівки є меншою або рівною 37 об. %. Власна проникність пресованої заготівки складає -12 2 щонайменше 1·10 см . Спосіб також включає стадію взаємодії, здійснюваної з утворенням 2щонайменше 5 мас. % карбонатів (СО3 ) в результаті взаємодії гранульованого матеріалу з діоксидом вуглецю у присутності води, що, таким чином, перетворить пресовану заготівку у виріб. На стадії взаємодії пресовану заготівку, ненасичену вологою на початку стадії взаємодії, UA 101366 C2 (12) UA 101366 C2 вводять в атмосферу, що містить вказаний діоксид вуглецю. Ця атмосфера знаходиться при температурі щонайменше 70 °C і при тиску щонайменше 0,5 МПа. Тиск також є вищим, ніж тиск водяної пари, насиченої водою, при вказаній температурі. В результаті щонайменше частина вказаних карбонатів утворюється шляхом взаємодії однієї або більше ніж однієї фази силікату лужноземельного металу. Винахід також належить до виробу, виготовленого цим способом. UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Область техніки Даний винахід відноситься до способу виготовлення виробу шляхом карбонізації матеріалів, що містять реакційно-здатні джерела силікатів лужноземельних металів. Одержаний в результаті виріб пов'язаний переважно карбонатом, утвореним в процесі реакції карбонізації. Зокрема, винахід відноситься до способів виготовлення виробів на нецементній основі. Спосіб згідно винаходу можна використовувати для секвестрації CO2 і/або для виготовлення виробу, що має високу міцність при стискуванні і/або для переробки відходів. Винахід також відноситься до виробу, що містить карбонати, і що переважно має високу міцність при стискуванні. Попередній рівень техніки Ідея стабілізації цементуючих матеріалів і шлаків, що мають пуццоланові або приховані гідравлічні в'яжучі властивості, шляхом прискореної карбонізації, відома. Така прискорена карбонізація націлена, в основному, на прискорення твердіння цементуючої єднальної речовини за рахунок прискорення гідратації трьохкальцієвих силікатів (К3С) до гідратів силікатів кальцію (ГСК) вірогідніше, ніж за рахунок утворення великої кількості карбонатів. Гідратуція трьохкальцієвих силікатів (К3С) утворює портландит (Ca(OH)2) як побічний продукт, який може карбонізувати. У огляді "A review of accelerated carbonation technology in the treatment of cement-based materials and sequestration of CO2", Journal of Hazardous Materials B112, 2004, pp. 193-205, Bertos et al. приведений огляд рівня техніки при застосуванні технології прискореної карбонізації з використанням шляхів "сухої" карбонізації, де мінеральний матеріал, який піддають карбонізації, не переводять в суспензію. Автори приводять короткий виклад умов реакції, використовуваній для стабілізації відходів, затверділих цементом, для прискорення твердіння пресованих цементуючих систем і для переробки нешкідливих відходів для виготовлення корисних виробів шляхом реакцій карбонізації. На підставі описаних умов процесу стає зрозуміло, що в описаних способах карбонізації реакційно-здатних мінеральних матеріалів використовують низьку температуру і тиск від низького до дещо підвищеного (аж до 0,3 МПа). Автори повідомляють, що захоплення CO 2 зменшується при температурах вище 60 °C внаслідок зниження розчинності CO2 у воді. Це робить підвищені температури несприятливими для карбонізації мінеральних матеріалів з метою виготовлення міцних будівельних матеріалів. Крім того, високі температури призводять в результаті до утворення нестабільних поліморфів вапняного шпату. Автори роблять висновок, що з метою одержання стабільних виробів процес слід підтримувати при низьких температурах (0-10 °C) і декілька позитивних тисків CO2. У патенті США 5744078 розкритий спосіб прискореної обробки пресованої цементностружкової плити або древоволоконної плити за допомогою уприскування розбавленого газу діоксиду вуглецю. Композицію для цементно-стружкової плити або древоволоконної плити розподіляють між двома плитами пресу, після чого прес закривають з метою пресування плити до товщини не більше 40 мм. На одну або на обоє з верхньої і нижньої поверхонь уприскують і продувають розбавлений газ діоксид вуглецю. Процес триває протягом декількох хвилин, потім прес відкривають, і плита має достатню міцність для транспортування, де кінцева міцність одержується після декількох діб в умовах навколишнього середовища. Початкова міцність плити безпосередньо після прискореного твердіння була описана як складова 50 % від кінцевої міцності. Оскільки у вищеописаному процесі час контакту між діоксидом вуглецю і цементною композицією обмежений, можливості секвестрації діоксиду вуглецю за рахунок карбонізації будуть обмежені. Це можна також бачити, оскільки використовують швидше розбавлену, ніж концентровану суміш діоксиду вуглецю, яку, крім того, продувають через цементну композицію, так що в плитах не створюється або створюється дуже малий тиск. Крім того, навіть, не дивлячись на те, що описаний спосіб придатний для виготовлення відносно тонких деталей (завтовшки аж до 40 мм), було б важко досягти достатнього проникнення CO2 для деталей більшої товщини. Крім того, подача CO 2 тільки на одну сторону викликає фронт карбонізації (градієнт) в деталях більшої товщини. Відповідне розширення об'єму може індукувати внутрішню зрушуючу напругу, що викликає мікротріщини з наступним погіршенням механічних властивостей. У патенті США 6334885 розкритий спосіб прискореного твердіння сумішей сталеплавильного шлаку і дрібного порошку меленого гранульованого доменного (МГД) шлаку шляхом реакції гідратації. В результаті подачі водяної пари високого тиску тоберморіт, який є кристалічною гідратованою силікатною фазою, утворюється вірогідніше, ніж ГСК, що утворюється в цементуючих матеріалах в умовах навколишнього середовища. Повідомляють, що в результаті додавання газу діоксиду вуглецю до водяної пари високого тиску утворюється карбонат 1 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 кальцію. Проте обробка парою високого тиску 100 % шлаку МГД і 100 % сталеплавильного шлаку з додаванням діоксиду вуглецю не приводила до твердіння тестованих зразків. Отже, основна єднальна фаза у виробах дійсно утворена гідратованими силікатами кальцію (тоберморітом). У вищеописаних виробах, оброблених CO 2, частки пов'язані переважно гідратованими цементними фазами. Для матеріалів на нецементній основі також розкриті шляхи карбонізації. У заявках на патент JP 2000/203903 і JP 2000/247711 розкриті способи виготовлення матеріалу бетонного блоку для використання в морській воді шляхом карбонізації сталеплавильних шлаків. Шлак в порошкоподібній формі зволожують і завантажують в контейнер з утворенням ущільненого шару. Газ, що містить діоксид вуглецю, продувають в контейнер з утворенням отверділого матеріалу, що містить CaCO3, який утворюється в результаті реакції карбонізації, як єднальна речовина. Реакцію проводять при температурі нижче 60 °C з метою запобігання розтріскуванню блоку. Описаний час обробки протягом шести діб. Описані міцності для бетонного блоку аж до 12 МПа. Недолік цього способу полягає в тому, що час обробки є тривалим. У статті "Solidification of stainleСК steel slag by accelerated carbonation", Environmental technology, vol. 24, 2003, pp. 671-678, Johnson et al. розкрита дія на пресовані (під тиском 0,5 МПа) брикети меленого шлаку від сталеливарного виробництва сумішшю 12,5 мас. % води до діоксиду вуглецю при тиску 3 бар. Карбонат кальцію, що в результаті утворився, викликає самоцементування шлаку. Описані міцності при стискуванні в кінцевому продукті реакції 9 МПа для меленого шлаку, що має розмір часток менш ніж 125 мкм. Проте міцність при стискуванні 9 МПа недостатня для використання матеріалу карбонізації, як будівельного і конструкційного матеріалу. З метою підвищення реакційної здатності мінерального матеріалу останніми роками зроблено дослідження у напрямку шляхів водної карбонізації. При цих "вологих" способах реакційно-здатний мінеральний матеріал спочатку переводять в суспензію. На наступних стадіях можна додавати кислоти, електроліти або їдкий матеріал (наприклад, NaOH) з метою вивільнення реакційно-здатних катіонів і, таким чином, підвищення реакційної здатності мінерального матеріалу. Потім суспензію піддають дії CO 2 для перетворення реакційно-здатних катіонів в карбонати. Методи "вологої" карбонізації мають здатність підвищення реакційної здатності і секвестрації CO2 мінеральних матеріалів, а також до боротьби з вимиваючими властивостями відходів, але використання суспензії робить їх непідходящими для безпосереднього виготовлення бетонних блоків. Короткий виклад суті винаходу Аспект даного винаходу відноситься до вдосконалених способів карбонізації для виготовлення виробів, пов'язаних переважно карбонатом. Інший аспект винаходу відноситься до виробу, пов'язаного переважно карбонатом, такому як бетонний блок, що містить карбонати лужноземельних металів, має поліпшені механічні і/або фізико-хімічні властивості в порівнянні з виробами попереднього рівня техніки, що карбонізують. У винаході запропонований спосіб виготовлення виробу, пов'язаного переважно карбонатом, шляхом карбонізації, як викладено у формулі винаходу, що додається. Далі у винаході запропонований виріб, що пов'язаний переважно карбонатом, містить карбонати, як викладено у формулі винаходу, що додається. Відповідно до першого аспекту винаходу запропонований спосіб виготовлення виробу шляхом карбонізації гранульованого матеріалу. Виріб пов'язаний переважно карбонатом, що відноситься до того факту, що частки гранульованого матеріалу пов'язані один з одним переважно в результаті карбонатних фаз, що утворюються. Карбонати, які утворюються в результаті реакцій карбонізації при способах згідно винаходу, отже, складають основні єднальні фази. Під вираженням "пов'язане переважно карбонатом" в даному описі мають на увазі, що карбонатна фаза або фази, що утворюються в результаті стадії карбонізації, вносять вклад переважно більш ніж в 50 % кінцевої міцності виробу при стискуванні. Це означає, що в результаті проведення обробки відповідно до способів згідно винаходу, але у відсутність CO 2, кінцева міцність виробу при стискуванні складала б менше 50 % кінцевої міцності при стискуванні, одержаної в результаті обробки CO2. Спосіб включає першу стадію одержання лужного гранульованого матеріалу, який відноситься до гранульованого матеріалу, що має значення pH, більше або рівне 8,3. Де термін "гранульований матеріал" надалі, слід розуміти як лужний гранульований матеріал, як описано вище. Лужний гранульований матеріал може бути сумішшю різних гранульованих матеріалів, усі з яких необов'язково мають бути лужними, але за умови, що суміш є лужною, як вказано. 2 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Лужний гранульований матеріал містить одну або більш ніж одну фазу силікату лужноземельного металу. Потім запропонована стадія пресування гранульованого матеріалу з одержанням пресованої заготівки гранульованого матеріалу. Тому стадія пресування влаштована таким чином, що у поєднанні з вибором гранульованого матеріалу і, зокрема, його гранулометрії одержують пресовану заготівку, що має пористість, меншу або рівну 37 об. % і власну 2 проникність щонайменше 1-10-12 см . Як буде показано, множинні різні комбінації параметрів пресування і (гранулометричних) композицій гранульованого матеріалу можна знайти для одержаний пресованої заготівки, як вказано. Спосіб додатково включає стадію взаємодії гранульованого матеріалу у вказаній пресованій заготівки з діоксидом вуглецю у присутності води з утворенням щонайменше 5 мас. % 2карбонатів (тобто вміст аніонів CO3 , катіони карбонатів не включені), таким чином, перетворюючи пресовану заготівку у виріб. Вказана кількість карбонатів, утворених на стадії взаємодії, заснована на сухій масі виробу, пов'язаного переважно карбонатом, і переважно вичислена на основі захоплення CO2. На стадії взаємодії пресовану заготівку, не насичену вологою на початку стадії взаємодії, поміщають в атмосферу, що містить вказаний діоксид вуглецю. Атмосфера знаходиться при температурі щонайменше 70 °C і при тискові щонайменше 0,5 МПа. Додаткова умова реакції відповідно до даного аспекту полягає в тому, що вказаний тиск є вищим, ніж тиск насиченої водяної пари при вказаній температурі. Це запобігає розтріскуванню, викликаному розширенням (кипінням) води (волога), присутньої в порах пресованої заготівки. Отже, коли надлишок води утворюється під час карбонізації, ця вода витісняється з пресованої заготівки на стадії взаємодії вірогідніше у вигляді рідини, ніж в газоподібному стані. Переважно вказаний тиск є вищим, ніж тиск насиченої водяної пари при температурі усередині пресованої заготівки. Температура пресованої заготівки може підвищуватися по суті внаслідок екзотермічних реакцій карбонізації. Проте, дане залежить від композиції гранульованого матеріалу. Крім того, пресовану заготівку до стадії взаємодії переважно не слід піддавати дії температур, що перевищують температуру кипіння води при тиску пресованої заготівки. Це треба для запобігання якого-небудь кипінню води усередині заготівки до і в час щонайменше первинної фази стадії взаємодії. В результаті вказана фаза силікату лужноземельного металу бере участь у взаємодії з діоксидом вуглецю і, отже, вносить вклад в утворення карбонатів (лужноземельний метал екстрагується з силікатної фази і взаємодіє з CO 2 з утворенням твердих карбонатів). Щонайменше частина вказаних карбонатів утворюється шляхом взаємодії (прямої карбонізації) однієї або більш ніж однієї фази силікату лужного металу. Утворені таким шляхом карбонати, переважно є карбонати лужноземельних металів. Підвищена температура і тиск дають можливість утворення вказаних кількостей карбонатів, які є основними єднальними елементами виробу. Під виробом, пов'язаним переважно карбонатами, в даному описі мають на увазі, що міцність виробу, в основному, є наслідком утворених карбонатів. Це можна випробувати, піддаючи ідентичну пресовану заготівку з гранульованого матеріалу стадії обробки в атмосфері азоту, яка не містить CO 2, де інші умови є такими ж, як на вищеописаній стадії взаємодії. Міцність при стискуванні виробу карбонізацією має бути більш ніж в 2 рази, переважно щонайменше в 3 рази і, можливо, щонайменше в 5 разів вище, ніж міцність при стискуванні пресованої заготівки, обробленої азотом (Випробування проводили після 28 діб витримки після стадії взаємодії відповідно до бельгійського стандарту NBN B15-220). Отже, інші єднальні фази переважно не утворюються або утворюються тільки в обмежених кількостях у виробі, пов'язаному переважно карбонатом. Тому гранульований матеріал переважно вибраний таким чином, що він не містить або містить максимально таку кількість матеріалу, що має гідравлічні єднальні властивості, що у виробі (чи в пресованій заготівки) фази гідрату силікату кальцію не утворюються або утворюються максимально у кількості 2,2 мас. %, де переважні значення максимально 1,7 мас. %, прийнятніші значення максимально 1,0 мас. % і найбільш прийнятні значення максимально 0,5 мас. %. Такий вміст гідрату силікату кальцію відноситься до вмісту після 28 діб витримки (у умовах відповідно до бельгійського стандарту NBN B15-237, тобто зберігання протягом 28 діб при 20±2 °C під водою або в атмосфері з відносною вологістю >90 %) після карбонізації, і відноситься до фаз гідрату силікату кальцію, що утворилися у виробі (чи в пресованій заготівки), не включаючи фази гідрату силікату кальцію, які могли, можливо, вже бути присутній в гранульованому матеріалі. Тому виріб переважно є виробом на нецементній основі. 3 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Матеріал, що має властивості гідравлічного зв'язування, може бути гідравлічною єднальною речовиною, або прихованою гідравлічною єднальною речовиною, або пуццолановим матеріалом. Фаза гідрату силікату кальцію може відноситися до аморфних гідратів силікату кальцію (наприклад, 3CaO-2SiO2-3H2O). Вона може відноситися до кристалічних гідратів силікату кальцію, таких як тоберморіт. Підвищена температура і тиск, як вказано, переважно надають екологічну якість карбонізованого виробу, оскільки здатність до вимивання шкідливих елементів може бути відвернена або значно зменшена. Підвищений тиск, крім того, переважно підвищує захоплення CO2 пресованою заготівкою. Частина карбонатів може також утворитися в результаті карбонізації вільних оксидів і гідроксидів лужноземельних металів, які можуть бути присутні в гранульованому матеріалі, і які можуть бути значно більше реакційно-здатними відносно карбонізації, ніж силікати. У способі згідно даного винаходу вищі тиски і температури переважно забезпечують одержаня карбонатів також з менш реакційно-здатних силікатів. Автори даного винаходу виявили, що внаслідок карбонізації менш реакційно-здатних силікатів пресовані заготівки можуть бути менш пористими, хоча все ж забезпечують утворення необхідної кількості карбонатів. Умови, які ідентифіковані формулою винаходу, переважно забезпечують утворення карбонатів, які рівномірно розподілені по пресованій заготівки. Перевага початку з менш пористих пресованих заготівок полягає в тому, що можуть бути одержані міцніші вироби, щонайменше, якщо, як при способах згідно з винаходом, може все ж утворитися достатня кількість карбонатів. 2Переважно на стадії взаємодії утворюється щонайменше 10 мас. % карбонатів (CO3 ), переважно щонайменше 12,5 мас. %, навіть переважно щонайменше 15 мас. %, найпереважно щонайменше 20 мас. % виробу, пов'язаного переважно карбонатом. Переважний парціальний тиск CO2 (pCO2) у вказаній атмосфері вище або рівне 0,1 МПа, переважно вище 0,3 МПа і найпереважно вище або рівне 0,5 МПа. Вказаний тиск pCO 2 переважно щонайменше тимчасово досягається під час стадії взаємодії (тобто в продовж щонайменше частини тривалості стадії взаємодії) і переважно на початку стадії взаємодії. Вміст CO2 (молярне) вказаної атмосфери переважно вище 20 %, переважно вище 50 %, навіть переважно вище 70 % і найпереважно вище 90 %. Переважно на стадії взаємодії кількість CO2 щонайменше 37 г CO2/кг сухої речовини пресованої заготівки і щонайменше 74 г CO2/кг, щонайменше 92,5 г CO2/кг, щонайменше 111 г CO2/кг і щонайменше 148 г CO2/кг сухої речовини пресованої заготівки піддають взаємодії з гранульованим матеріалом із зростаючою перевагою. Ці кількості забезпечують досягнення вищеописаного вмісту карбонатів кінцевого виробу. Переважно вказана атмосфера знаходиться під тиском щонайменше 1 МПа, переважно щонайменше 1,5 МПа, переважно щонайменше 2 МПа, навіть переважно щонайменше 3 МПа, найпереважно щонайменше 5 МПа. Крім того, вказаний тиск може бути меншим або рівним 30 МПа, переважно меншим або рівним 20 МПа. Будь-яка з вищезгаданих нижніх меж вказаного тиску може бути продовжена до будь-якої з вищезгаданих верхніх меж вказаного тиску для одержаний переважних інтервалів. На стадії взаємодії пресовану заготівку переважно піддають дії вказаного тиску рівномірно, як, наприклад, шляхом забезпечення атмосфери в довкіллі пресованої заготівки при рівномірному тиску. У поєднанні з підвищеним тиском це посилює рівномірне проникнення CO 2 в пресовану заготівку і утворення по суті рівномірного (CO 2) тиску в порах і, отже, утворення карбонатів, рівномірно розподілених в пресованій заготівки. Переважно вказана атмосфера знаходиться при температурі щонайменше 90 °C, де найбільш прийнятні значення вище 100 °C, щонайменше 110 °C, щонайменше 120 °C і щонайменше 130 °C. Температура має бути менша, ніж температура кипіння води при вказаному тиску. Температура вказаної атмосфери переважно щонайменше на 10 °C нижче за температуру кипіння води при тиску вказаної атмосфери, де особливо переважні температури щонайменше на 20 °C, щонайменше на 30 °C і щонайменше на 50 °C нижче вказаної температури кипіння. Отже, в серцевині пресованих заготівок і у разі виникаючих екзотермічних реакцій температура кипіння води переважно не досягається. Переважно на стадії взаємодії температура вказаної атмосфери проходить цикл (чергується) таким чином, що після нагрівання вказаної атмосфери до вказаної температури її знижують щонайменше на 10 °C, переважно щонайменше на 20 °C, і знову підвищують щонайменше на 10 °C, переважно щонайменше на 20 °C щонайменше один раз. Переважно 4 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 вказаний цикл проводять щонайменше двічі, переважно щонайменше три рази. Цей температурний цикл може сприяти витісненню надлишку води, що утворилася під час карбонізації, з (насичених) пор пресованої заготівки, так щоб знову зробити їх доступними для CO2 і збільшити захоплення CO2. Переважно вказана одна або більш ніж одна фаза силікатів лужноземельних металів містить кристалічні силікати. Щонайменше частина вказаних кристалічних силікатів піддається взаємодії з діоксидом вуглецю. Переважно лужноземельний метал у вказаному кристалічному силікаті взаємодіє з CO2 з утворенням карбонату вказаного лужноземельного металу. Переважно пресована заготівка має пористість, що знаходиться в інтервалі від 18 % до 37 об. %. Переважно пористість складає менше 33 об. % і переважно менше 30 об. %. Переважно стадія пресування включає пресування гранульованого матеріалу при тиску стискування щонайменше 5 МПа, переважно щонайменше 10 МПа, найпереважно щонайменше 15 МПа. Крім того, тиск стискування переважно менше або рівний 65 МПа, переважно менше 40 МПа. Тиски стискування, як вказано, можуть зменшити пористість пресованих заготівок до значень, які ідентифіковані, і, таким чином, забезпечити досягнення міцніших виробів карбонізації, оскільки навіть для малих пористостей тиск і температура, застосовані відповідно до даного винаходу, все ж забезпечують одержання кількості карбонатів, необхідної для досягнення міцного виробу. Переважно на початку стадії взаємодії вміст вологи пресованої заготівки є меншим або рівним 0,8 разів від вологості, що насичує, де переважний вміст волога, менша або рівніша 0,6 разів від насиченої вологиі. Насичена волога, відноситься до вмісту вологи, коли усі пори заповнені вологою (водою). Переважно на початку стадії взаємодії вміст вологи пресованої заготівки знаходиться в інтервалі від 90 % до 20 % насиченої вологи переважно від 80 % до 20 %, найпереважно від 80 % до 40 %. Переважно гранульований матеріал містить дрібну фракцію. Цю дрібну фракцію складають усі частки гранульованого матеріалу, частки, що мають розмір, менший або рівний 500 мкм, і, отже, її складають, наприклад, усі частки, що проходять через сито 500 мкм. Ця дрібна фракція містить вказану фазу(и) силікатів лужноземельних металів. Переважно щонайменше 10 об. % дрібної фракції має розмір часток, менший або рівний 50 мкм, переважно менший або рівний 30 мкм, переважно менший або рівний 20 мкм, найпереважно менший або рівний 10 мкм. В порівнянні з частками більшого розміру дрібна фракція може мати ту перевагу, що є більше реакційно-здатною по відношенню до діоксиду вуглецю. Переважно щонайменше 60 об. % дрібної фракції має розмір часток, менший або рівний 200 мкм, переважно менший або рівний 150 мкм, переважно менший або рівний 100 мкм, найпереважно менший або рівний 80 мкм. Переважно гранульований матеріал включає шлак від металургійних процесів. Більше переважно гранульований матеріал включає шлак від процесів чорної металургії. Гранульований матеріал може, зокрема, включати шлак (чи складатися з нього) від сталеваріння (званий сталеплавильний шлак), конкретніше шлак від виробництва нержавіючої сталі, особливо від виробництва хромонікелевої нержавіючої сталі. Альтернативно або на додаток гранульований матеріал включає шлак (чи складається з нього) від процесів виробництва кольорових металів. Гранульований матеріал може включати шлак від виробництва цинку. Гранульований матеріал може включати шлак від виробництва міді. Гранульований матеріал може включати шлак від виробництва свинцю. Переважно гранульований матеріал включає шлак (чи складається з нього) від виробництва фосфору. Переважно гранульований матеріал включає попіль (чи складається з нього), зокрема, залишки попелю і (не вугільний) попільний пил. Не вугільний попільний пил відноситься до попельного пилу, що не утворюється в результаті згорання вугілля. Переважно сумарною кількість таких шлаків і попелю в гранульованому матеріалі складає щонайменше 20 мас. %, де прийнятніший вміст щонайменше 40 мас. % і особливо переважний вміст щонайменше 60 мас. %. Щоб зменшити конкуренцію між утворенням карбонатів і утворенням ГСК, вміст матеріалів, що мають гідравлічні в'яжучі властивості, переважно понижено. Переважний вміст меленого гранульованого доменного шлаку в гранульованому матеріалі менше або дорівнює 5 мас. %, переважно менше або дорівнює 2,5 мас. %. Найбільш переважно гранульований матеріал не містить мелений гранульований доменний шлак. 5 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Переважний вміст попельного пилу класу F в гранульованому матеріалі менше або дорівнює 5 мас. %, переважно менше або дорівнює 2,5 мас. %. Найбільш переважно гранульований матеріал не містить попільний пил класу F. Переважний сумарний вміст портландцементу і портландцементного клінкеру в гранульованому матеріалі менше або дорівнює 7 мас. %, переважно менше або дорівнює 5 мас. %, навіть переважно менше або дорівнює 2,5 мас. %. Найбільш переважно гранульований матеріал не містить ні портландцемент, ні портландцементного клінкеру. Переважний сумарний вміст меленого гранульованого доменного шлаку, попельного пилу класу F, портландцементу і портландцементного клінкеру в гранульованому матеріалі менше або дорівнює 7 мас. %, переважно менше або дорівнює 5 мас. %, навіть переважно менше або дорівнює 2,5 мас. %. Переважно в способах згідно винаходу пресована заготівка гранульованого матеріалу має 2 2 власну проникність щонайменше 5-10-12 см , переважно щонайменше 1-10-11 см , навіть 2 2 переважно щонайменше 5-10-11 см , найпереважно щонайменше 1-10-10 см . 2 Переважно пресована заготівка має власну проникність, меншу або рівну 5-10-7 см , 2 2 переважно меншою або рівною 1-10-8 см і найпереважно меншою або рівною 5-10-9 см . Способами згідно винаходу, шляхом комбінування умов процесу, які вказані для реакцій карбонізації, можна досягти двох корисних ефектів одночасно: максимального збільшення міцності одержаних (карбонізуючих) виробів і максимального збільшення секвестрації CO 2. Відповідно до другого аспекту винаходу запропонований виріб, пов'язаний переважно карбонатом, що одержаний способами відповідно до винаходу. Цей виріб містить щонайменше 2одну фазу силікатів лужноземельних металів і щонайменше 5 мас. % карбонатів (CO3 ). Вказані карбонати переважно рівномірно розподілені по виробу. Виріб є пов'язаним переважно карбонатом. У даному описі це означає, що міцність при стискуванні виробу складала б менше 50 % дійсної міцності при стискуванні, якби він не був пов'язаний карбонатами. Таким чином, зерна усередині виробу переважно пов'язані один з одним за допомогою карбонатних фаз. Карбонатна фаза(и), отже, утворює основну єднальну або зшиваючу матрицю. Тому, інші єднальні фази переважно не присутні або присутні тільки в мінорних кількостях. Таким чином, виріб переважно не містить або містить максимально 2,2 мас. % фаз гідрату силікату кальцію, де переважні значення максимально 1,7 мас. %, прийнятніші значення максимально 1,0 мас. % і найбільш прийнятні значення максимально 0,5 мас. %. Такі фази гідрату силікату кальцію відносяться до фаз, присутніх в матриці, що зшиває разом зерна або частки. (Кристалічні) фази гідрату силікату кальцію, які можуть, можливо, міститися в зернах, не включені. Переважний сумарний вміст меленого гранульованого доменного шлаку, попельного пилу класу F, портландцементу і портландцементного клінкеру у виробі, пов'язаному переважно карбонатом, менше або дорівнює 7 мас. %, переважно менше або дорівнює 5 мас. % і навіть переважно менше або дорівнює 2,5 мас. %. Присутність цих матеріалів може бути наслідком негідратованих і/або фракцій таких матеріалів, які були присутній в гранульованому матеріалі, з якого було виготовлено виріб, що не карбонізують. Найбільш переважно вказаний виріб не містить жодного з вказаних матеріалів. Переважно вказана фаза силікатів лужноземельних металів містить збіднені зони нижчого вмісту лужноземельних металів, які знаходяться у контакті з карбонатною матрицею. Переважно виріб має міцність при стискуванні щонайменше 15 МПа, переважно щонайменше 30 МПа, найпереважно щонайменше 45 МПа. Переважний виріб, пов'язаний переважно карбонатом, має пористість менше 27 об. %, переважно менше 22 про. % і найпереважно менше 17 об. %. В результаті поглинання води вказаним виробом може бути переважно нижче 15 мас. %, переважно нижче 12,5 мас. %, навіть переважно нижче 10 мас. %, найпереважно нижче 7,5 мас. %. Переважно pH виробу, пов'язаного переважно карбонатом, після занурення у демінералізовану воду на 18 годин при відношенні рідина/тверда речовина 4,5 знаходиться в інтервалі від 8,3 до 11,5. Переважно виріб містить шлак від виробництва нержавіючої сталі. Вимивання Cr з виробу, виміряне відповідно до DIN 38414-S4/EN 12457-4, переважно складає менше 0,1 мг/л. Вимивання Mo з виробу, виміряне відповідно до DIN 38414-S4/EN 12457-4, переважно складає менше 0,15 мг/л. Переважно виріб містить попільний залишок зпалювача міських твердих відходів. Вимивання Cu з виробу, виміряне відповідно до стандарту DIN 38414-S4/EN 12457-4, переважно складає менше 2 мг/л. Вимивання Mo з виробу, виміряне відповідно до стандарту DIN 38414-S4/EN 12457-4, переважно складає менше 0,15 мг/л. 6 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Переважно виріб має найменший вимір, більший або рівний 46 мм, переважно більше або рівно 100 мм, навіть переважно більше або рівно 215 мм. Короткий опис графічних матеріалів На фіг. 1 представлений розподіл розміру часток шлаку від виробництва нержавіючої сталі(залишкова фракція після витягання металевої фракції) і морського піску. На фіг. 1A представлений розподіл розміру часток (частота появи розміру частки в об'ємних %) проти розміру часток (мкм) трьох зразків шлаку від виробництва нержавіючої сталі (R 1, R2, R3). На фіг. 1Б представлені відповідні сумарні значення (об. %) проти розміру часток (мкм). На фіг. 1В представлене розподіл розміру часток (частота появи розміру частки в об. %) проти розміру часток (мкм) морського піску. На фіг. 1Г представлені відповідні сумарні значення (об. %) проти розміру часток (мкм). На фіг. 2 представлені дифрактограми ПРД (порошкової рентгенівської дифракції) шлаку від 2 виробництва нержавіючої сталі. Дифрактограма 21 відноситься до пресованого (182 кг/см ) карбонізованого (140 °C, 2 МПа, 18 годин) зразка, а дифрактограма 22 до пресованого некарбонізованого зразка. P = портландит (Ca(OH)2), L = периклаз (MgO), C = вапняний шпат (CaCO3), A = анкерит (Ca(Fe, Mg)(CO3)2), B = бредигіт Ca14Mg2(SiO4)8, M = мервініт Ca3Mg(SiO4)2, K = киршштайнит (CaFeSiO4), G = геленіт (Ca2Al2SiO7) і/або акерманит (Ca2Mg(Si2O7)), Q = кварц (SiO2), D = донатит (магнетит і/або хроміт). Імпульси приведені проти значень 2Θ (вісь x). На фіг. 3 представлені концентрації Cr і Mo в розчині (мкг/л) після занурення карбонізованих блоків (70 мас. % шлаку НРС, 30 мас. % морського піску), в перший розчин на 6 годин (D1) і в другий розчин на 18 годин (D2). Концентрації в першому і в другому розчині визначали для карбонвзованих блоків, при 140 °C і при тисках CO2 (pCO2), ідентифікованих на графіках (1, 2, 5, 7,5, 10 і 14 МПа). Результати таких же випробувань на пресованих не корбонізованих заготівках, вказані при 0 барів pCO2. На фіг. 3A представлена концентрація Mo (мкг/л) для ідентифікованих блоків. На фіг. 3Б представлена концентрація Cr (мкг/л) для ідентифікованих блоків. На фіг. 3В представлений pH розчину після занурення ідентифікованих блоків. На фіг. 3Г представлена провідність C (мСм/см) розчину після занурення ідентифікованих блоків. На фіг. 4 представлені результати випробувань навішування на вимивання (EN 12457-4) на подрібнених карбонізованих блоках (70 мас. % шлаку СКt, 30 мас. % морського піску). Випробування проводили на карбонізованих блоках, протягом 18 годин при 140 °C і при тисках CO2 (pCO2), ідентифікованих на графіках (1, 2, 5, 7,5, 10 і 14 МПа). Потім блоки дробили до часток розміром менше 10 мм. Результати таких же випробувань на пресованих заготівках, що не карбонізували, вказані при 0 барів pCO2. На фіг. 4A представлена концентрація Mo (мкг/л) для ідентифікованих блоків. На фіг. 4Б представлена концентрація Cr (мкг/л) для ідентифікованих блоків. На фіг. 4В представлений pH розчину після занурення ідентифікованих блоків. На фіг. 4Г представлена провідність C (мСм/см) розчину після занурення ідентифікованих блоків. На фіг. 5 представлений розподіл розміру часток блоку силікату кальцію (-*-), попельного залишку зпалювача міських твердих відходів(--) і фосфористого шлаку (- -).На фіг. 5A представлений розподіл розміру часток (частота появи розміру частки в об. %) проти розміру часток (мкм). На фіг. 5Б представлені відповідні сумарні значення (о. %) проти розміру часток (мкм). На фіг. 6A представлені дифрактограми ПРД блоку силікату кальцію. Дифрактограма 61 2 відноситься до пресованого (182 кг/см ) карбонізованого зразка, (140 °C, 2 МПа, 18 годин), а дифрактограма 62 до пресованого некарбонізованого зразка. C = вапняний шпат (CaCO 3); A = арагоніт (CaCO3); V = фатерит (CaCO3); M = мікроклін (KAlSi3O8); Q = кварц (SiO2); T = тоберморіт (Ca2,25(Si3О7,5(OH)1,5)(H2O)); I = ілліт (KAl2Si3Al)O10(OH)2; L = ларніт або К2С (Ca2SiO4). На фіг. 6Б представлені дифрактограми ПРД попельного залишку СГТО. Дифрактограма 63 2 відноситься до пресованого (182 кг/см ) карбонізованого зразка, (140 °C, 2 МПа, 18 годин), а дифрактограма 64 до пресованого некарбонізованого зразка. P = портландит (Ca(OH 2), C = вапняний шпат (CaCO3), A = анкерит (Ca(Fe, Mg)(CO3)2), B = барит (BaSO4), H = гематит (Fe2O3), G = геленіт Ca2Al2SiO7, Q = кварц (SiO2). На фіг. 6В представлені дифрактограми ПРД фосфористого шлаку. Дифрактограма 65 2 відноситься до пресованого (182 кг/см ) карбонізованого зразка, (140 °C, 2 МПа, 18 годин), а дифрактограма 66 до пресованого некарбонізованого зразка. C = вапняний шпат (CaCO 3), W = волластоніт (Ca(SiO3)) і псевдоволластоніт (Ca3(SiO3)3), Cu = куспидин (Ca4Si2O7F2), Q = кварц (SiO2). На фіг. 7 представлені зіставлені дані між кількістю утворених карбонатів, і міцністю при стискуванні карбонізованих виробів, мають походження з шлаку від виробництва нержавіючої сталі і з фосфористого шлаку. 7 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 На фіг. 8 показані графіки кінетики реакції карбонізації для пресованих заготівок порошку 1 2 (62 × 62 × 32 мм після пресування при тиску стискування 182 кг/см і вмісті вологи 12 %), карбонізованих при 140 °C і тисках 1, 2 і 4 МПа. Умови реакції: початкова температура 20 °C, створення тиску до 1,4 МПа, нагрівання до 140 °C приблизно при 2 °C/хв і охолодження після 16 годин приблизно при 2 °C/хв. Показано сумарне захоплення CO2 залежно від минулого часу. На фіг. 9 представлені результати просочення карбонізованого блоку і пресованої некарбонізованої заготівки з порошку 1 фенолфталеїном. На фіг. 9A представлено розпилювання в середній площині карбонізованого блоку (140 °C, 2 МПа, 18 годин), з 2 пресованої заготівкм (тиск стискування 182 кг/см і вміст вологи 12 %) після просочення фенолфталеїном, що призводить в результаті до відсутності фарбування на усій площині. На фіг. 9Б представлене розпилювання в середній площині відповідної пресованої не карбонізованої заготівки, після просочення фенолфталеїном, що призводить в результаті до рівномірного пурпурно-червоного фарбування на усій площині. На фіг. 10 представлена трикомпонентна схема укладання для морського піску, ЛД шлаку (сталевого шлаку, що одержується в процесі Лінца-Донавіца) і шлаку від виробництва нержавіючої сталі. Морський пісок має розмір часток в інтервалі 0-1 мм з характеристичним 3 діаметром 0,53 мм, щільність 2611 кг/м і щільність укладання чистого компоненту після пресування шляхом вібрації до осаду 0,657. Шлак ЛД має розмір часток в інтервалі 2-8 мм з 3 характеристичним діаметром 5,75 мм, щільність 2990 кг/м і щільність укладання чистого компоненту після пресування шляхом вібрації до осаду 0,653. Шлак від виробництва нержавіючої сталі має розмір часток в інтервалі 0-0,5 мм з характерним діаметром 0,13 мм, 3 щільність 2990 кг/м і щільність укладання чистого компонента після пресування шляхом вібрації до осаду 0,461. Обчислення проводили за допомогою Europack (патентоване програмне забезпечення G.M.Idorn Consult A/S, Данія). Відповідний діаметр D* одержують на підставі розподілу розміру часток Розіну-Раммлеруа: R(D)= 1-F(D) = e - (D/D*) n, де F(D) є кумулятивною вірогідністю того, що діаметр частки менше D. Детальний опис винаходу Тепер втілення даного винаходу будуть детально описані з посиланням на супровідні графічні матеріали, причому винахід не обмежений ними, але обмежений тільки формулою винаходу. Фахівці в цій області техніки можуть розпізнати різні варіації і модифікації цього винаходу, які охоплені його об'ємом. Відповідно, опис переважних втілень не слід вважати такими, що обмежують об'єм даного винаходу. Крім того, терміни перший, другий і тому подібне в описі і у формулі винаходу використовують для розрізнення між подібними елементами і необов'язково для опису послідовного або хронологічного порядку. Повинно бути зрозуміло, що терміни, використовувані таким чином, є взаємозамінними у відповідних обставинах, і що втіленнями винаходу, описаними в цій заявці, можна оперувати в інших послідовностях, якими описані або проілюстровані в цій заявці. Слід зазначити, що термін "включає" слід інтерпретувати як обмежувач для засобів, описаних далі; він не виключає інші елементи або стадії. Таким чином, об'єм вираження "пристрій, що включає засоби A і б", не має бути обмежений пристроями, що складаються тільки з компонентів A і б. Він означає, що відносно даного винаходу A і б є релевантними компонентами пристроями. Де приведені числові значення відносно обмежень кількості або результату виміру, для оцінки цих значень слід враховувати варіації за рахунок домішок, методів, використаних для визначення вимірів, помилки людини, статистичної варіанси і так далі Де інтервал числових значень визначений як такий, що має тривалість між нижньою межею і верхньою межею, цей інтервал слід тлумачити як включаюча вказана нижня межа і вказана верхня межа, якщо не відмічене інше. Відповідно до аспекту винаходу запропоновані способи виготовлення виробу (такого як, наприклад, бетонний блок) шляхом карбонізації, що призводить в результаті до виробу, пов'язаного переважно карбонатом. Процес карбонізації відноситься до штучно або прискорено карбонізації, де реакції карбонізації відбуваються в контрольованому довкіллі, при контрольованих параметрах. У способах згідно винаходу гранульований матеріал піддають взаємодії з діоксидом вуглецю в атмосфері у присутності води, при температурі і тиску, які будуть ідентифіковані, щоб викликати утворення карбонатів. Карбонати зв'язують разом гранули або частки в мережу, призводячи в результаті до утворення зчепленого компаунда, (карбонізованого) виробу. Способи згідно винаходу забезпечують утворення карбонатів в точках контакту між частками, що підвищує міцність карбонізованого каркасу. 8 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Гранульований матеріал запропонований з фізичною і хімічною композицією, і його піддають перед взаємодією попередній обробці, як буде ідентифіковано. Ця попередня обробка включає пресування гранульованого матеріалу з одержаням пресованої заготівки. Комбінація композиції гранульованого матеріалу і умов пресування відповідно до винаходу забезпечує одержання пресованої заготівки, що має низьку пористість, але, достатню проникність, як буде ідентифіковано. Це дає можливість одержати рівномірно карбонізацію навіть в серцевині таких виробів і переважно збільшити міцність карбонізованих виробів. На стадії взаємодії вміст вологи пресованої заготівки є таким, що відкрита пористість все ще існує, забезпечуючи майже миттєву дифузію діоксиду вуглецю через пресовану заготівку. Різні стадії способу згідно винаходу призводять до утворення твердого, зчепленого виробу (карбонізованого виробу), де основна єднальна фаза(и) складається з карбонатів, які утворюються під час стадії взаємодії. Частки гранульованого матеріалу переважно зв'язуються одна з одною за допомогою карбонатних фаз, що утворилися. Ця карбонатна фаза(и) вносить вклад більш ніж в 50 % кінцевої міцності виробу при стискуванні. Це означає, що кінцева міцність при стискуванні карбонізованого виробу більша ніж в 2 рази, переважно щонайменше в 3 рази і переважно щонайменше в 5 разів вища, ніж кінцева міцність при стискуванні пресованої заготівки після обробки відповідно до способів згідно винаходу, але газоподібним азотом, що містить замість газу CO2. Тому виріб називають виробом, пов'язаним переважно карбонатом. Виріб може переважно проявляти рівномірний розподіл карбонатів і, можливо, високу міцність при стискуванні. Він може бути сприятливим для довкілля. Потенційно шкідливі відходи, такі як попель і шлаки, що включають важкі метали, можна використовувати в гранульованому матеріалі, оскільки спосіб згвдно винаходу дає можливість іммобілізувати ці відходи у вказаних виробах. В результаті вимивання шкідливих включень з карбонізованих виробів, згідно винаходу можна звести до мінімуму до значень, узгоджених з національними або регіональними нормативами. Тепер будуть описані стадії способів відповідно до винаходу. Слід зазначити, що, хоча стадії способу обговорюють в певному порядку появи і ідентифікують термінами послідовності як першу, другу, наступну і так далі, такий порядок не обов'язково має бути таким, і порядок, в якому можна здійснювати щонайменше деякі із стадій способу, може бути змінений. Отже, на першій стадії способів згідно винаходу одержують гранульований матеріал. Гранульований матеріал може бути порошком або може містити порошок. Гранульований матеріал може бути одержаний шляхом змішування двох або більш ніж двох різних гранульованих матеріалів (з різними гранулометріями, отже, що досягають бімодального або мультимодального розподілу розміру часток). Гранульований матеріал може бути одержаний шляхом подрібнення, дроблення і/або перемелювання кускового матеріалу. Гранульований матеріал може також складатися або з дрібної фракції, або з грубої фракції, такої як одержана після просіювання. На необов'язковій другій стадії вміст вологи гранульованого матеріалу може бути адаптований так, щоб відповідати значенням, які будуть ідентифіковані. Третя стадія включає пресування гранульованого матеріалу з одержанням пресованої заготівки. Відповідно до аспекту винаходу стадія пресування організована таким чином, що в комбінації з вибором гранулометрії і можливо суміші гранульованого матеріалу одержують пресовану заготівку, що має пористість і власну проникність, як буде вказано. Гранулометрія/суміш гранульованого матеріалу і організація стадії пресування визначають пористість і власну проникність пресованої заготівки. Пористість і проникність вибрані так, щоб забезпечити досягнення хорошої міцності (пористість досить низька) і можливої конвекції і дифузії CO2 через пресовану заготівку (власна проникність досить висока). Це дозволяє утворити карбонати досить рівномірно по усій пресованій заготівки, що посилить міцність кінцевого виробу (виріб, пов'язаний карбонатом). Крім того, таким чином, можуть бути також набуті поліпшених фізико-хімічні властивості карбонізованого виробу. Пористість пресованих заготівок є меншою або рівною 37 об. % і переважно більшою або рівною 18 об. %, де переважні значення, що знаходяться в інтервалі від 18 % до 33 %, і особливо переважні значення, що знаходяться в інтервалі від 18 % до 30 %. Вказані інтервали пористості відносяться до пористості, яку визначають шляхом ртутної порозиметрии (Hg порозиметрии). Власна проникність k пресованої заготівки відноситься до її здатності пропускати рідини. Її можна виміряти порометром з капілярним потоком, таким як, наприклад, типу CFP-1200-A від Porous Materials Inc., USA. Використовуваний потік переважно є газоподібним азотом. 9 UA 101366 C2 2 5 10 15 20 Власна проникність k пресованих заготівок повинна складати щонайменше 1-10-12 см , де 2 2 переважне значення щонайменше 5-10-12 см , переважно значення щонайменше 1-10-11 см , 2 навіть переважно значення щонайменше 5-10-11 см і найбільш прийнятне значення 2 щонайменше 1-10-10 см . 2 Переважно пресовані заготівки мають власну проникність менше 5-10-7 см , переважно 2 2 менше 1-10-8 см і переважно менше 5-10-9 см . Вказаних значень пористості і власної проникності пресовані заготівки гранульованого матеріалу можуть бути набуті, внаслідок методики, описаної нижче. Щільність укладання гранульованого матеріалу є об'ємною долею контейнера від питомого об'єму, зайнятою твердими речовинами. Представляючи дійсний об'єм, зайнятий твердою речовиною, як v, і питомий об'єм твердої речовини (масу, що ділиться на питому щільність) як v0, щільність укладання може бути виражена як Φ = v0/v. Тоді пористість визначають як 1 - Φ. Для гранульованого матеріалу, що має цю гранулометрію, щільність укладання можна визначити, наприклад, шляхом обчислення, яке запропоноване авторами Vukovic і Soro в кн. "Determination of hydraulic conductivity of porous media from grain-size distribution", Water Resources Publications, LLC, Colorado, 1992. Там розкрито емпіричне відношення між пористістю і коефіцієнтом однорідності розмірів зерен. Визначаючи D10 і D60 як розмір зерен відповідно при 10 % і 60 об. % сумарному пропусканні, то коефіцієнт однорідності розмірів зерен визначають як U=D60/D10. Згідно Vukovic і Soro, пористість можна оцінити на підставі емпіричного відношення: n=0,255 (1+0,83u), де U є коефіцієнтом однорідності розмірів зерен, як ідентифіковано вище, і n є пористістю, вираженою у фракційних значеннях. Слід зазначити, що волюметричні розподіли розміру часток можна виміряти за допомогою лазерної дифрактометрії. Крім того, власну проникність k гранульованого матеріалу можна оцінити на підставі рівняння Козени - Кишені: 25 k  8,3  10  3  30 35 40 45 50 55 n3 (1  n) 2  D 210 де n і D10 є такими, як вказано вище. Виходячи з бажаної пористості і власної проникності, вищезгадані зв'язки, таким чином, дають можливість знайти необхідну гранулометрію гранульованого матеріалу і, можливо, визначити необхідне пресування. Вищеописана методика працює з одинмодальними розподілами розміру часток, як, наприклад, для єдиного гранульованого матеріалу. В деяких випадках використання єдиного гранульованого матеріалу небажане або не забезпечує набуття вказаних властивостей. У таких випадках можна додавати гранульовані матеріали, що мають іншу гранулометрію, з утворенням суміші. Вони можуть бути іншими матеріалами, а також таким же матеріалом з іншою гранулометрією, або їх комбінацію. У разі, коли гранульований матеріал складається з суміші гранульованих матеріалів, кожен з яких має власну гранулометрію, можна наслідувати приведену нижче методику для знаходження суміші, відповідної бажаним значенням пористості і власної проникності. У такому разі можна визначити діаграму щільності укладання для усіх можливих комбінацій складових матеріалів. Це можна зробити, використовуючи призначене для цього програмне забезпечення, таке як від G.M.Idorn Consult A/S, Данія, і проілюстровано далі. На фіг. 10 показана трикомпонентна схема щільності укладання для шлаку від виробництва нержавіючої сталі з розміром часток 0-0,5 мм, шлаку ЛД з розміром часток 2-8 мм і морського піску з розміром часток 0-1 мм. Вказана щільність укладання на фіг. 10 є щільністю, одержаною після пресування, в даному випадку вібрацію до тих пір, поки не спостерігали подальшого осаду. Зміна способу і/або параметрів пресування вплине на абсолютні значення щільності укладання, але не їх відносні відмінності між різними сумішами на графіці (тобто форма, як на діаграмі на фіг. 10, не зміниться, тільки лінії ізощільності відповідатимуть іншій щільності укладання). Для сумішей тих же складових матеріалів в інших кількостях щільність укладання, отже, можна легко знайти. При виборі суміші для гранульованого матеріалу з одержаною в результаті загальної гранулометрії, що призводить до цієї щільності укладання і, отже, пористості, власну проникність можна вивести шляхом обчислення (на основі рівняння Козени - Кишені) або експериментально. Вищеописана методика проілюстрована шляхом наступного прикладу і з посиланням на фіг. 10. Гранульований матеріал, що складається з 100 % шлаку НРС, матиме щільність укладання приблизно 0,46, відповідну пористості 54 %, яка є занадто високою. Щоб понизити 10 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 пористість, можна або змінити спосіб пресування, наприклад, шляхом пресування гранульованого матеріалу, або можна додати в суміш другий і/або третій гранульований матеріал, що має іншу гранулометрію. Трикомпонентна схема фіг. 10 може допомогти знайти відповідну суміш. Наприклад, змішування 40 мас. % шлаку НРС з 60 мас. % морського піску утворює суміш, що має пористість 36,5 % (точка C на фіг. 10). Власна проникність такої суміші 2 складає приблизно 2-10-9 см на підставі рівняння Козени - Кишені. Що стосується власної проникності, можна регулювати композицію суміші таким чином, що вона продовжує лежати на тій же лінії ізощільності (підтримуючи постійну пористість), тоді як питома проникність підпадає під вплив. Наприклад, точки A і B на фіг. 10 обоє лежать на лінії ізощільності 0,75, що означає, що для обох сумішей може бути отримана пресована заготівка, що має пористість 25 %. Суміш A відповідає 20 % морського піску, 20 % шлаку НРС і 60 % шлаку ЛД (мас. %). Суміш B відповідає 52 % морського піску, 10 % шлаку НРС і 38 % шлаку ЛД. 2 Власна проникність k пресованої заготівки, одержаної з суміші B, складає приблизно 5-10-8 см , 2 являючись приблизно в 25 разів вище, ніж власна проникність k приблизно 2-10-9 см пресованої заготівки, одержаної з суміші A (обчислення на підставі рівняння Козени - Кишені і розподілів розміру часток фіг. 1). Хоча рівняння Козени - Кишені дає можливість оцінки власної проникності, точніші значення можна визначити експериментально. Загальна гранулометрія гранульованого матеріалу може бути адаптована, якщо власна проникність виявляється не такою, як бажано,наприклад, шляхом зміни суміші. Це можна здійснити таким шляхом, щоб вплинути на власну проникність, але не вплинути або тільки трохи вплинути на щільність укладання, наприклад, шляхом вибору іншої точки на тій же лінії ізощільності. Надалі додатково оцінюють взаємини між гранулометрією і сумішшю, з одного боку, і пористістю і власною проникністю. Дрібну фракцію гранульованого матеріалу переважно визначають як таку фракцію гранульованого матеріалу, яка складається з часток (зерен, гранул), що мають розмір частки, менший або рівний 500 мкм. Гранульований матеріал може бути одержаний шляхом змішування дрібної фракції з більшою фракцією, яка типово є менш реакційно-здатною по відношенню до CO2. Вказана дрібна фракція переважно знаходиться в кількості щонайменше 50 мас. %, переважно щонайменше 65 мас. % і найпереважно щонайменше 80 мас. % гранульованого матеріалу. Гранульований матеріал може складатися з дрібної фракції. Розподіл розміру часток гранульованого матеріалу або щонайменше дрібної фракції, як вказано вище, отже, впливає на пористість і проникність пресованих заготівок. Переважно у вказаній дрібній фракції (чи у вказаному гранульованому матеріалі) коефіцієнт однорідності розміру зерен U є великим або рівним 4,3, що може відповідати пористості пресованого гранульованого матеріалу, менший або рівний приблизно 37 %. Переважно розмір зерен дрібної фракції D10 (чи гранульованого матеріалу, якщо гранульований матеріал складається тільки з дрібної фракції, як ідентифіковано) є меншим або рівним 50 мкм, переважно меншим або рівним 30 мкм, навіть переважно меншим або рівним 20 мкм і найпереважно меншим або рівним 10 мкм. Особливо переважний розмір зерен дрібної фракції D10 (чи гранульованого матеріалу, якщо гранульований матеріал складається тільки з дрібної фракції, як ідентифіковано), що знаходиться в інтервалі від 0,5 мкм до 10 мкм. Розмір зерен дрібної фракції D60 (чи гранульованого матеріалу, якщо гранульований матеріал складається тільки з дрібної фракції, як ідентифіковано) переважно є меншим або рівним 250 мкм, переважно меншим або рівним 150 мкм, навіть переважно меншим або рівним 100 мкм і найпереважно меншим або рівним 80 мкм. Особливо переважний розмір зерен дрібної фракції D60 (чи гранульованого матеріалу, якщо гранульований матеріал складається тільки з дрібної фракції, як ідентифіковано), що знаходиться в інтервалі від 50 мкм до 200 мкм. Що стосується власної проникності k, зазвичай спостерігають (см, наприклад, відношення Козени - Кишені), що як розмір зерен, так і пористість впливає на власну проникність. Дрібніший розмір зерен і нижча пористість зменшують власну проникність. Проте також спостерігають, що розмір зерен впливає на власну проникність більшою мірою, ніж пористість. Це означає, що для дрібнішого гранульованого матеріалу (меншого розміру зерен D10) пористість пресованих заготівок може бути вибрана вищою, ніж для грубіших гранульованих матеріалів, з метою набуття однакових значень власної проникності для пресованих заготівок цих двох матеріалів. Наприклад, посилаючись все ще на фіг. 10, дві суміші гранульованих матеріалів, відповідних точкам A (D10=30 мкм) і C (D10=13 мкм) дають пресовані заготівки, що мають однакову власну 2 проникність (вичислене значення k приблизно 2-10-9 см ), тоді як пористість буде різною (25 % для A і 36,5 % для C). 11 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Незважаючи на таку високу пористість, високі міцності, як вказано для карбонізованих виробів, можуть бути все ж досягнуті для вказаних дрібніших гранульованих матеріалів. Це пов'язано з тим, що дрібні частки мають велику площу поверхні для реакцій карбонізації, так що може утворитися більше карбонатів, зокрема, коли ці карбонати повинні утворитися, починаючи з менш реакційно-здатних силікатів лужноземельних металів. Проте відповідно до винаходу навіть вищі міцності виробів, що карбонізують, при стискуванні можуть бути досягнуті при менших значеннях власної проникності. Отже, гранулометрія гранульованого матеріалу переважно вибрана так, щоб після пресування 2 2 пресовані заготівки мали власну проникність менше 5-10-7 см , переважно менше 1-10-8 см і 2 найпереважно менше 5-10-9 см . Отже, відповідно до винаходу виявлено, що навіть при використанні дрібного гранульованого матеріалу (наприклад, що має розмір зерен D10 менше 10 мкм) і навіть при пресуванні цього гранульованого матеріалу при відносно високому тиску, так щоб отримати міцніший виріб (також за рахунок нижчої пористості), високі тиски і температури, що застосовуються при способі відповідно до винаходу, здатні достатньо карбонізувати пресовану заготівку, незважаючи на відносно низьку проникність пресованої заготівки, для одержання міцного виробу. Така менша власна проникність забезпечує використання відносно дрібних гранульованих матеріалів, де більші з яких можуть бути вибрані так, щоб мати низьку пористість (з метою одержання високої міцності при стискуванні), тоді як дрібніші можуть бути вибрані так, щоб мати вищу пористість (але мати велику площу поверхні, забезпечуючи, таким чином, більшу кількість реакційних сайтів для зв'язування часток разом, за допомогою чого також одержують високу міцність при стискуванні). Автори винаходу зробили спостереження, що для пресованих заготівок більшого об'єму вказані значення власної проникності забезпечують карбонізацію при способах згідно винаходу навіть в їх серцевинах. Отже, розмір пресованої заготівки необов'язково є релевантним для способів згідно винаходу. Пористість і проникність можуть також впливати на механічну напругу, яка може виникати під час реакції(й) карбонізації, оскільки утворення карбонатів пов'язане із збільшенням об'єму. Пресування гранульованого матеріалу впливає на пористість і власну проникність пресованих заготівок. Пресування гранульованого матеріалу може впливати на укладання зерен. Можна використовувати різні способи пресування, наприклад, шляхом обробки тиском, шляхом обробки вібрацією на вібраційній машині або шляхом ультразвукового струшування, де переважне пресування шляхом обробки тиском і/або шляхом обробки на вібраційній машині. Пресування гранульованого матеріалу можна здійснювати разом із стадією формування (відливання), де гранульований матеріал формують в зумовлену форму і зумовлені розміри. Для формування гранульований матеріал переважно поміщають у форму. Гранульований матеріал можна пресувати у формі з одержанням пресованої заготівки. Потім пресовану заготівку можна вивільняти з форми. Пресовані заготівки переважно мають достатню міцність, щоб забезпечити транспортування пресованої заготівки (наприклад, для транспортування в реактор для карбонізації відповідно до винаходу). У разі способу пресування шляхом обробки тиском переважно застосовують тиск стискування, що знаходиться в інтервалі від 5 МПа до 65 МПа. Прийнятніший тиск стискування знаходиться в інтервалі від 10 МПа до 65 МПа, навіть переважно в інтервалі від 15 МПа до 65 МПа. Стадія пресування може викликати тріщини/нові реакційно-здатні поверхні на межах зерен внаслідок дуже високих тисків стискування між зернами. Це може стимулювати реакції карбонізації за рахунок активування деяких реакційних фаз. Пресування (чи укладання) і гранулометрію можна регулювати з метою набуття вказаних значень пористості і проникності для пресованих заготівок. Для гранулометрії можуть бути важлива форма частки і розподіл розміру часток. Вода може бути присутня в гранульованому матеріалі у формі вологи або у формі гідратів. Волога відноситься до води, присутньої в гранульованому матеріалі (його пресованих заготівках) і, зокрема, в його порах. Волога не пов'язана або слабо пов'язана з речовинами гранульованого матеріалу. Вологу можна визначити як воду, що випаровується при температурі 105 °C і атмосферному тиску. Волога (вода) потрібна для здійснення реакції карбонізації і переважно для її протікання із задовільною швидкістю. Волога може утворити плівку води навколо реакційних фаз, що посилює реакції карбонізації, оскільки утворення карбонатів відбувається у водній фазі. Крім того, зволожений гранульований матеріал легше формувати в зумовлену форму. Волога може адсорбуватися на зернах або знаходитися в порах. 12 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 Гідрати містять воду, яка гідратує вільні (реакційно-здатні) оксиди, присутні в гранульованому матеріалі, такі як вільні оксиди лужноземельних металів, і, зокрема, CaO і MgO, так що утворюються гідроксиди (наприклад, Ca(OH) 2 і Mg(OH)2)). Вода гідрату, отже, утворює сильніші зв'язки і типово вивільняється (випаровується) при температурах, що перевищують 105 °C (наприклад, приблизно 486 °C і 387 °C відповідно для Ca(OH)2 и Mg(OH)2). Не усі вільні оксиди, як правило, можуть гідратуватися в атмосферних умовах. У разі, коли гранульований матеріал не повністю гідратований (не усі вільні оксиди (CaO і MgO) гідратовані), частина вологи служить під час карбонізації для гідратації тих оксидів, які ще не гідратовані, і вони беруть участь в реакціях карбонізації. Переважно гранульований матеріал перед карбонізацією є у високій мірі гідратованим. Способи згідно винаходу можуть включати попередню обробку для гідратації вільних оксидів, що містяться в гранульованому матеріалі. Вміст вологи гранульованого матеріалу переважно вибраний залежно від кількості гідратації. Коли присутня занадто мала волога, реакції карбонізації можуть здійснюватися в менш оптимальних умовах. Отже, мінімальна кількість 2 % мас/мас має переважно бути присутній під час реакції. З іншого боку, занадто високий вміст вологи може сильно обмежувати дифузність і реакційну здатність CO2. Пори пресованих заготівок, таким чином, можуть не бути насичені водою на початку стадії взаємодії. Дійсно, потоку CO2, що входить, в пори перешкоджає потік води (наприклад, вода, що утворюється в процесі карбонізації, або вологи, присутньої в порах), що виходить. Отже, для карбонізації пори пресованих заготівок не мають бути насичені вологою. Іншими словами, об'єм пор має бути більший, ніж об'єм вологи, що міститься в пресованій заготівки. Отже, вміст вологи пресованої заготівки переважно має бути менший, ніж вологість x, що насичує, де x (виражена в % від сумарної маси твердої речовини і рідини) можна вичислити по формулі: 1 x  100  1  1000  o 3 30 35 40 45 50 55 де ρ є загальною щільністю (кг сухої маси/м ) пресованого гранульованого матеріалу і ρ є пористість (об'ємну долю). Наприклад, для пористості p=0,37 (37 % об/об) і щільність ρ = 1500 3 кг/м вміст вологи переважно має бути менш ніж 19,8 мас. %. Переважний вміст вологи на початку реакції є меншим або рівним 0,8 x, переважно меншим або рівним 0,6 x. Вказаний вміст вологи гранульованого матеріалу може бути одержаний відповідно до декількох альтернативних втілень. По-перше, якщо гранульований матеріал є занадто сухим, його можна зволожити додаванням води, наприклад розпиленням, пропусканням водяної пари через гранульований матеріал і так далі. У разі, коли гранульований матеріал є слабоко гідратованим, частина доданої води може гідратувати вільні оксиди. Ця частина доданої води, отже, не буде присутня у вигляді вологи. По-друге, якщо вміст вологи гранульованого матеріалу знаходиться на рівнях насичення, гранульований матеріал можна висушити відповідно до способів, відомих в цій області техніки. По-третє, волога може вже міститися в гранульованому матеріалі в кількості, відповідній ідентифікованому вмісту. Пресування гранульованого матеріалу можна використовувати для витіснення надмірної вологи. Після пресування, коли пори повторно набудуть еластично деформований об'єм, вони більше не насичуються вологою. У відповідності ще з одним альтернативним втіленням волога може бути додана в процесі реакції карбонізації, як, наприклад, шляхом подачі газу, що містить водяну пару (чи насиченого ним), або шляхом подачі води в рідкій фазі в реакційну камеру, де вона випаровуватиметься. Для посилення випару цієї води її можна локально нагрівати (нагріваючи пресовану заготівку так, щоб уникнути того, щоб присутня в ній вода почала кипіти), або газ, що подається в реакційну камеру, можна направляти (барботувати) через цю воду. Додавання газу, що містить водяну пару, в процесі карбонізації можна здійснювати на додаток до стадії адаптації вмісту вологи гранульованого матеріалу. Переважно реакційну камеру не нагрівають шляхом введення в неї сухої (перегрітої) пари. Переважно вологу пару не вводять в реакційну камеру для нагрівання камери. При способі відповідно до винаходу гранульований матеріал (порошок), проте, не суспендують у водному розчині під час реакції карбонізації. Гранульований матеріал повинен містити фази, які є досить реакційно-здатними для процесу карбонізації. Реакційна здатність гранульованого матеріалу у вказаних умовах повинна 13 UA 101366 C2 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 забезпечити утворення щонайменше щонайменше 5 мас. % CO3 (на додаток до тих, які вже є присутній в сирому гранульованому матеріалі до пресування і карбонізації). Переважна кількість 2карбонатів (CO3 ), утворених способом згідно винаходу, складає щонайменше 10 мас. %, де прийнятніші кількості щонайменше 15 %, навіть прийнятніші кількості щонайменше 20 % і особливо переважні кількості щонайменше 25 %. 2Кількість освічених карбонатів (CO3 ) зазвичай складає менше 45 мас. %. У даному описі вираження мас. % відноситься до % від сухої маси і, отже, відноситься до сухих композицій. Суха композиція може бути отримана після випарювання вологи при 105 °C. Отже, гранульований матеріал є твердим, переважно неорганічним матеріалом. Він є лужним. Термін лужний відноситься до матеріалу, що має, зокрема, pH > 8,3. pH гранульованого матеріалу переважно є великим або рівним 9,5, де прийнятніший pH > 11,5 і найбільш прийнятний pH > 12,5 для гранульованого матеріалу. Вказаний pH відноситься до pH води у контакті з гранульованим матеріалом. Як пояснено вище, гранульований матеріал може бути сумішшю гранульованих матеріалів, які мають різні значення pH. В цьому випадку pH суміші повинен відповідати вищеописаним вимогам до pH. Гранульований матеріал містить джерела лужноземельних металів, які можуть взаємодіяти з діоксидом вуглецю з утворенням карбонатів вказаних металів. Ці джерела включають фази силікатів лужноземельних металів. Хімічний склад вказаних лужноземельних металів в гранульованому матеріалі є таким, щоб в результаті взаємодії вказаних металів з CO 2 було можливе утворення карбонатів в умовах, вказаних у винаході. Кальцій і магній є переважними лужноземельними металами, де кальцій найбільш прийнятний. Способи згідно винаходу включають стадію взаємодії, на якій пресовану заготівку приводять в контакт з атмосферою, що містить діоксид вуглецю (чи що складається по суті з нього), що дає можливість здійснення реакцій карбонізації. Ці реакції переважно протікають в реакторі. Діоксид вуглецю має бути доступний в достатній кількості, щоб дати можливість утворення вказаної кількості карбонатів. Реакції можуть протікати в закритому реакторі (автоклаві), в який подають текуче середовище, що містить зумовлену кількість діоксиду вуглецю, що є щонайменше достатнім для утворення вказаної кількості карбонатів. Реакція може альтернативно протікати в проточному реакторі, де забезпечують безперервний потік плинного середовища через реактор (паралельно пресованим заготівкам або через них). Текуча атмосфера (середовище) може бути газом. В усіх випадках текуче середовище може містити воду (чи водяну пару). Текуче середовище може бути відпрацьованим газом промислового підприємства; може бути димовим газом. Діоксид вуглецю переважно не подають в реактор в надкритичному стані. Під час реакції діоксид вуглецю переважно не знаходиться в надкритичному стані. Автори винаходу виявили, що переважно проводить реакцію(и) карбонізації в умовах підвищеної температури і тиску, як вказано. Підвищена температура і/або тиск забезпечує підвищену швидкість карбонізації і збільшену кількість карбонатів, які повинні утворитися. Підвищена температура і/або тиск також дає можливість посилити утворення карбонатів при контактах між зернами. Крім того, виявлено, що відбувається ряд реакцій карбонізацій, які інакше не відбувалися б при низькій температурі і/або низькому тиску. Це призводить в результаті до міцніших кінцевих матеріалів (виробів), зокрема, коли пресована заготівка має понижену пористість після пресування, як описано тут вище. Крім того, за допомогою адаптації температури і/або тиски, як ідентифіковано, можна уникнути великого розтріскування, і можна здійснити рівномірну карбонізацію бетонних блоків. Це гарантує високі міцності при стискуванні, низьке вимивання шкідливих елементів, високу секвестрацію CO2 або їх комбінацію. Стадію взаємодії переважно здійснюють в довкіллі (наприклад, в атмосфері реактора, що оточує пресовану заготівку), температура якого складає щонайменше 70 °C, де, при зростаючій перевазі, температура складає щонайменше 90 °C, вище 100 °C, щонайменше 110 °C, щонайменше 120 °C і щонайменше 130 °C. Температура не повинна перевищувати точку кипіння води при тиску реакції. Інакше це може привести до тріщин у карбонізованому виробі. Стадію взаємодії здійснюють в довкіллі (наприклад, в атмосфері реактора), тиск якого складає щонайменше 0,5 МПа, переважно щонайменше 1 МПа, переважно щонайменше 1,5 МПа, переважно щонайменше 2 МПа, навіть переважно щонайменше 3 МПа і найпереважно щонайменше 5 МПа. Тиск переважно є меншим або рівним 30 МПа, переважно меншим або рівним 20 МПа. Вказаний тиск відноситься до загального диференціального тиску текучого довкілля. Як додаткова умова відповідно до винаходу тиск у вказаному довкіллі також має бути вище, ніж тиск насиченої водяної пари при температурі реакції (температурі вказаного довкілля). 14 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Остання умова відносно тиску еквівалентно умові точки температури кипіння. Занадто швидкий випар (утворення пари) вологи, присутньої в порах, може привести до утворення тріщин. Навпаки, коли тиск залишається вищим, ніж тиск насиченої водяної пари (чи еквівалентна температура залишається нижче за точку кипіння), надлишок вологи і/або води, що утворюється під карбонізації, буде, в основному, витіснятися в рідкому стані безрізких змін об'єму. Дана умова особливо важливо на первинних стадіях, стадії взаємодії, коли пресована заготівка ще не придбала достатню міцність. Проте переважно ця умова виконується на усій протяжності стадії взаємодії, зокрема, також під час охолодження і скидання тиску пресованої карбонізованої заготівки (тобто виробу). Отже, переважно після карбонізації при вказаній температурі і тиску виріб (пресовану карбонізовану заготівку) охолоджують і скидають тиск (тобто до умов довкілля або до умов, що забезпечують витягання виробу з реактора), де температура і тиск змінюються так, щоб тиск залишався вище за тиск насиченої водяної пари при (поточній) температурі виробу. При задоволенні останньої умови з приводу відношення між температурою і тиском під час стадії взаємодії слід враховувати можливе підвищення температури усередині пресованої заготівки за рахунок екзотермічних реакцій карбонізації. Отже, тиск у вказаному довкіллі переважно вище, ніж тиск насиченої водяної пари при температурі усередині пресованої заготівки під час реакції, щоб уникнути кипіння води (вологи) усередині пресованої заготівки. Щоб враховувати екзотермічні реакції, що можливо мають місце, температура вказаного довкілля переважно щонайменше на 10 °C нижча за точку кипіння води при тиску вказаного довкілля, де особливо переважні температури щонайменше на 20 °C, щонайменше на 30 °C і щонайменше на 50 °C нижче вказаної точки кипіння води, так що в серцевині пресованих заготівок і за рахунок екзотермічних реакцій карбонізації, що відбуваються, точка кипіння води переважно не досягається, тому пара не утворюється усередині пресованої заготівки. Переважно температура під час стадії взаємодії є циклічною, тобто вона міняється від найнижчої температури до найвищої температури, де обидві температури нижчі за точку кипіння. Температурний цикл можна використовувати для витіснення води, коли пори стають насиченими водою, щоб зробити їх ненасиченими і знову доступними для CO 2. Це засновано на диференціальному тепловому розширенні між водою і гранульованим матеріалом. В результаті захоплення CO2 може бути збільшене, що призводить до міцніших карбонізованих виробів. Різниця між вказаною найнижчою температурою і вказаною найвищою температурою складає щонайменше 10 °C, переважно щонайменше 20 °C, переважно щонайменше 40 °C. На стадії взаємодії здійснюють щонайменше один, переважно щонайменше два, найпереважно щонайменше три цикли. Один цикл відноситься до зниження температури, починаючи з найвищої температури, до найнижчої температури, а потім до підвищення її знову до вказаної (чи інший) найвищої температури. Переважно атмосферу підтримують при вказаній найвищій температурі(ах) в продовж щонайменше 10 хвилин, переважно щонайменше 20 хвилин. Відповідно до переважного втілення стадії взаємодії кількість CO 2 у вказаному довкіллі (атмосфері) є такою, щоб парціальний тиск CO 2 у вказаному довкіллі складав щонайменше 0,1 МПа. Переважний парціальний тиск CO2 складає вище 0,3 МПа і переважно щонайменше 0,5 МПа. Навіть прийнятніший парціальний тиск CO 2 складає щонайменше 1 МПа. Парціальний тиск CO2 може бути (по суті) рівним сумарному тиску (тобто газ складається по суті з діоксиду вуглецю). Атмосфера переважно має (молярне) вміст діоксиду вуглецю вище 20 %, переважно вище 50 %, навіть переважно вище 70 % і найпереважно вище 90 %. Вказаних значень для парціального тиску CO2 і для утримання діоксиду вуглецю переважно щонайменше тимчасово досягають протягом стадії взаємодії, як, наприклад, в продовж щонайменше 30 хвилин, переважно щонайменше 1 години, переважніше щонайменше 2 годин. Більше за переважно вказані значення щонайменше досягають на початку стадії взаємодії. Високий вміст діоксиду вуглецю переважний внаслідок того факту, що у міру споживання діоксиду вуглецю він негайно заповнюється в порах за рахунок нового вступу діоксиду вуглецю в пори. Переважна кількість CO2, якій дозволяють взаємодіяти з гранульованим матеріалом на стадії взаємодії, складає щонайменше 37 г CO 2/кг сухої речовини пресованої заготівки, і при зростаючій перевазі щонайменше 74 г CO2/кг сухої речовини пресованої заготівки, щонайменше 92,5 г CO2/кг сухої речовини пресованої заготівки, щонайменше 111 г CO 2/кг сухої речовини пресованої заготівки і щонайменше 148 г CO2/кг сухої речовини пресованої заготівки. Такі кількості переважно дозволяють отримувати вказані кількості карбонатів. 15 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Кожен з інтервалів одного з параметрів температури, сумарного тиску, парціального тиску CO2 і вміст CO2 на стадії взаємодії можна комбінувати з усіма інтервалами інших параметрів для одержання поліпшених умов карбонізації. Час реакції (наприклад, час знаходження пресованих заготівок в реакторі за вказаних робочих умов температури і тиску) переважно є тривалішим, ніж 30 хвилин, переважно тривалішим або рівним 1 годині і найпереважно тривалішим або рівним 2 годинам. Час реакції переважно є коротшим або рівним 48 годинам, переважно коротшим або рівним 24 годинам. Застосування підвищеної температури і тиску, як вказано, дозволяє значно скоротити час реакції в порівнянні із способами попереднього рівня техніки. Це є важливою економічною перевагою способу згідно винаходу. Взаємодія гранульованого матеріалу і атмосфери призводить до утворення карбонатів одного або декількох лужноземельних металів. Можуть також утворитися карбонати інших металів, присутніх в гранульованому матеріалі. Композиція гранульованого матеріалу Гранульований матеріал містить силікати (чи по суті складається з них) одного або декількох лужноземельних металів, переважно Ca і/або Mg. Вказані силікати можуть відноситися до фаз кристалічних силікатів і/або аморфних силікатів. Силікати можуть бути гідратованими силікатами. Переважно гранульований матеріал містить фази кристалічних і аморфних силікатів (чи по суті складається з них) одного або більш ніж одного лужноземельного металу, переважно Ca і/або Mg. Гранульований матеріал переважно додатково містить оксиди і/або гідроксиди одного або декількох лужноземельних металів, переважно Ca і/або Mg. Прикладами є: портландит (Ca(OH)2), вільне вапно (CaO), периклаз (MgO), брусит (Mg(OH) 2). Зокрема, портландит швидко взаємодіє з CO2. Отже, реакцію карбонізації можна прискорити шляхом первинного перетворення оксидів кальцію і, можливо, також магнію в гідроксиди. Проте кількість портландиту зазвичай не підвищується до такої міри, щоб утворити переважні кількості карбонатів, особливо коли гранульований матеріал вже зберігали протягом деякого часу, так що відбулася природна карбонізація. Гранульований матеріал може містити мінерали силікату кальцію, такі як мезо- або соросиликати (чи складатися з них). Прикладами є: ларнит (Ca 2SiO4), також званий дикальций силікатом, куспидин (Ca4Si2O7 (F, OH)2) і волластоніт (CaSiO3). Гранульований матеріал може містити мінерали гідрату силікату кальцію системи CaO-SiO2H2O (чи складатися з них). Прикладом є тоберморіт(Ca5Si6O16(OH)2•4H2O). Гранульований матеріал може містити фази аморфного силікату кальцію (чи складатися з них). Ці фази можуть знаходитися у формі (CaO)x((Na, K)2O)y(SiO2)z. Гранульований матеріал може містити мінерали силікату магнію (чи складатися з них), переважно форми MgO-SiO2. Прикладами є: серпентиніт (Mg3Si2O5(OH)4), форстерит (Mg2SiO4) і енстатит (MgSiO3). Гранульований матеріал може містити мінерали гідрату силікату алюмінію(чи складатися з них). Прикладами є: стильбит (NaCa2Al5Si13O36•14H2O) і гейландит ((Ca, Na)2.3Al3(Al, Si)2Si13O36•12H2O). Гранульований матеріал може містити мінерали силікату кальцію і магнію (чи складатися з них). Гранульований матеріал може також містити аморфні фази системи CaO-MgO-SiO2 (чи складатися з них). Прикладами є: мервініт (Ca3Mg(SiO4)2), бредигіт (Ca7Mg(SiO4)2) і мелліт, який є твердим розчином серії між акерманитом (Ca2MgSi2O7) і геленітом (Ca2Al(Al, Si) O7). Гранульований матеріал може містити гідратовані гідроксиди кальцію-алюмінію-сульфату. Прикладом є еттрингіт(Ca6Al2(SO4)3(OH)12•26H2O). Гранульований матеріал може містити оксиди кальцію алюмінію і/або аморфні фази форми CaO-Al2O3 (наприклад, трикальційалюмінат (Ca 3Al2O6)). Гранульований матеріал може містити гідрати оксидів кальцію алюмінію, переважно форми CaO-Al2O3-H2O. Гранульований матеріал може додатково містити кристалічні і/або аморфні фази форми CaO-Al2O3-Fe2O3. Гранульований матеріал може додатково містити кристалічні і/або аморфні фази форми CaO-Fe2O3-H2O. Гранульований матеріал може додатково містити кристалічні і/або аморфні фази форми CaO-Al2O3-Fe2O3-H2O. Гранульований матеріал може додатково містити оксиди, гідроксиди і/або силікати одного або більш ніж одного металу, вибраного з групи, що складається з, : Al, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Sr, Pb і Zn. Гранульований матеріал може додатково містити оксиди, гідроксиди і/або силікати одного 16 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 або декількох перехідних металів. Вказані силікати можуть відноситися до фаз кристалічних силікатів, аморфних силікатів і/або гідратованих силікатів. Щоб запобігти або щонайменше звести до мінімуму виникнення реакцій між лугами і кремнеземом (ЛКР) в (карбонізованому) бетонному блоці, гранульований матеріал переважно 3 містить максимум 3 кг/м Na2O -еквіваленту Na і K. Вміст Na2O -еквіваленту відноситься до вмісту Na2O плюс 0,658 разів вмісту K2O у вказаному мінералі. Способи згідно винаходу забезпечують вторинне використання шлаку, що утворюється в результаті виробництва і/або обробки речовин, що є чорними або кольоровими металами. Шлак є залишком, що утворився в результаті стадій цього виробництва і/або обробки. Шлак утворюється за рахунок добавок, які додають під час плавлення, і за рахунок домішок сировини (наприклад, руди металу). Гранульований матеріал переважно містить шлак (чи складається з нього). Він може бути шлаком від обробки заліза (наприклад, шлак від виробництва звичайної сталі, такий як ЛД шлак, або шлак від виробництва нержавіючої сталі). Він може також бути шлаком від виробництва і/або обробки кольорових металів (наприклад, міді або цинку). Він може бути шлаком від виробництва фосфору (званий фосфористим шлаком). Сирий шлак, як правило, змізерніють, дроблять і/або перемелюють і, можливо, піддають фізико-хімічній обробці, яка дозволяє розділити шлак на дві фракції: фракцію, яку можна безпосередньо повторно переробляти в процесі виробництва вказаної речовини, і залишкову фракцію, яку, як правило, відкидають. Останню залишкову фракцію зазвичай і називають шлаком. Гранульований матеріал може містити дрібні фракції одного або більш ніж одного типу шлаку від виробництва і/або обробки металу(наприклад, сталеливарний шлак, шлак від виробництва нержавіючої сталі, шлак дефосфоризації, шлак десульфурації, фосфористий шлак, шлак від виробництва і/або обробки міді). Шлак, який швидко охолоджений, наприклад, додаванням води, переважний як гранульований матеріал. Швидко охолоджений шлак містить достатні кількості метастабільного скла, яке є аморфною скляною фазою (чи по суті складається з нього). Компоненти метастабільного скла організовані в некристалічний розчин. Ці фази придатні для прискореної карбонізації. Переважно гранульований матеріал містить дрібну фракцію шлаку від виробництва нержавіючої сталі (чи складається з неї), що містить, зокрема, щонайменше 3000 мг/кг, конкретніше щонайменше 5000 мг/кг хрому. Дрібна фракція шлаку від виробництва нержавіючої сталі може містити щонайменше 300 мг/кг нікелю, зокрема, щонайменше 400 мг/кг нікелю і конкретніше щонайменше 500 мг/кг нікелю. Шлак від виробництва нержавіючої сталі зазвичай містить значні кількості важких металів, що ускладнюють його поховання з причин охорони довкілля і охорони здоров'я. Способи згідно винаходу, особливо переважні для обробки шлаку від виробництва нержавіючої сталі або його дрібної фракції, що містить щонайменше 30 мг/кг, зокрема, щонайменше 100 мг/мга і конкретніше щонайменше 1000 мг/кг молібдену. Такі високі концентрації молібдену стають усе більш поширеними в шлаку від виробництва нержавіючої сталі у зв'язку з вимогами до якості (наприклад, для поліпшення корозійної стійкості нержавіючої сталі) і досі додатково ускладнюють поховання такого шлаку. Вторинна переробка вказаного шлаку бажана щоб уникнути поховання на полігонах. У таблиці 1 приведена типова мінералогічна композиція шлаку від виробництва нержавіючої сталі (НРС), який приведений в контакт з водою протягом декількох місяців, так що велика частина вільного вапна (CaO) перетворена в Ca(OH)2 (портландит). Щонайменше частина портландиту далі перетворена в CaCO3 (в результаті природної карбонізації у присутності атмосферного діоксиду вуглецю). В протилежність цьому витриманому шлаку, свіжий шлак від виробництва нержавіючої сталі, таким чином, містить вільне вапно (CaO) замість гідроксиду кальцію. Крім того, внаслідок високих температур в доменній печі, де утворюється шлак від виробництва нержавіючої сталі, свіжий шлак від виробництва нержавіючої сталі не містить карбонати, але замість цього містить більше CaO. Свіжий шлак від виробництва нержавіючої сталі, таким чином, містить більше матеріалу, який є реакційно-здатним для карбонізації, ніж витриманий шлак від виробництва нержавіючої сталі, використовуваний в експериментах, описаних тут нижче. На фіг. 1 А-Б показано типовий розподіл розміру часток шлаку НРС. Розподіл розміру часток визначали, використовуючи лазерний дифрактометр Mastersizer (Malvern Instruments). Зерна мали розмір менше 600 мкм. У таблиці 2 приведена хімічна композиція типового шлаку від виробництва нержавіючої сталі. Кількості мікроелементів вимірюють АЕС-ІСП (атомно-емісійною спектрометрією з індуктивно пов'язаною плазмою) на зразках, які оброблені розчином HF/HNO 3/HCI відповідно до 17 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 компендіуму способів, передбачених фламандським законодавством (CMA2/II/A.3 від 07/2005 і CMA/2/I/B.1 від 11/2006). Хімічну композицію макроелементів визначали шляхом ФЬЮЖН-РФ (рентгенівській флуоресценції) відповідно до ІСО 14869-2002/EN 15309:2007. Мінералогічну композицію (кристалічні фази) визначали шляхом сканування від 2° (2Θ) до 120° (2Θ), використовуючи рентгенівський дифрактометр PhilipsX'Pert, використовуючи випромінювання CuKα (40 кВ), і вона представлена на фіг. 2, графік 22. Сумарна концентрація Mo в зразку шлаку таблиці 2 була досить низькою (62 мг/кг), але чекають, що в майбутньому шлаки від виробництва нержавіючої сталі міститимуть більше Mo. У шлаку НРС Mo переважно пов'язаний з металевими включеннями, по суті Cr, що містять, і/або Fe. Mo часто спостерігають як уловлений (включений) у вигляді крапель в кристали хромита (наприклад, MgCr2O4), оксиду хрому (Cr2O3) або в навколишні мінерали Ca-Mg силиката і скляні фази. Хром переважно є присутній в залишковій фракції у формі Cr 2O3 або MgCr2O4 і також в металевих включеннях. Молібден і хром, присутні в шлаку, можуть бути дуже рухливими і, отже, можуть піддаватися вимушеному вимиванню з шлаку. Внаслідок цього шлак не може бути похований на звичайних полігонах; його треба обробляти як спеціальні відходи, що робить поховання дуже дорогим. Отже, потрібна обробка, яка дає можливість усунути проблеми вимивання шкідливих речовин з шлаку. Автори винаходу виявили, що, піддаючи шлак умовам реакції для карбонізації, як ідентифіковано винаходом, усувають проблеми вимивання. На додаток до хімічного і фізичного уловлювання забрудників (чи шкідливих елементів) за рахунок мінералогічних змін, що відбуваються в результаті протікаючих реакцій, забруднення, які вивільняються з взаємодіючих фаз, можна також елюювати водою, яка утворюється в результаті реакцій карбонізації, і яка згодом витісняється з пресованої заготівки, коли пори зменшуються в розмірах в результаті утворення карбонатів, і, крім того, стають насиченими водою, що утворюється. Така вода знаходиться в рідкому стані, оскільки температура залишається нижче за точку кипіння. Воду, що містить забрудники, можна зібрати після закінчення стадії взаємодії і додатково обробити. Способи по винаходу, отже, також дають можливість екстрагувати шкідливі елементи, такі як Mo, Cr і так далі, з гранульованого матеріалу, який карбонізують. Отже, виріб, пов'язаний переважно карбонатом, переважно містить нижчу кількість забрудників в порівнянні з гранульованим матеріалом. Отже, шлак від виробництва нержавіючої сталі може складати гранульований матеріал в способі відповідно до винаходу. В цьому випадку автори винаходу виявили, що матеріал (виріб, що карбонізації), що прореагував, здатне у високій мірі иммобилизовать Mo і Cr, які не вимиваються в процесі реакцій карбонізації ні фізичним, ні хімічним шляхом. Висока іммобілізація Cr і Mo може бути досягнута шляхом використання вищих температур і/або вищих тисків (парціальних тисків CO2). Як наслідок, шлак від виробництва нержавіючої сталі можна перетворити в інертний або щонайменше менш шкідливий матеріал. Крім того, спосіб по винаходу відкриває можливості для перетворення шлаку від виробництва нержавіючої сталі у виріб, що має економічне значення. Навіть для утримання шлаку від виробництва нержавіючої сталі в гранульованому матеріалі щонайменше 40 мас. % і переважно щонайменше 60 мас. % температура і тиск на стадії взаємодії і вміст вологи пресованих заготівок на початку стадії взаємодії можуть бути вибрана таким чином, що вимивання Cr з виробу переважно складає менше 0,1 мг/л і/або вимивання Mo з виробу переважно складає менше 0,15 мг/л (виміряне відповідно до стандарту DIN 38414S4/EN 12457-4). У таких випадках температура переважно складає щонайменше 110 °C, переважно щонайменше 130 °C. Тиск переважно складає щонайменше 1 МПа, переважно щонайменше 2 МПа. Вміст вологи переважно знаходиться в інтервалі від 90 % до 20 % насиченої вологості переважно від 80 % до 20 %, найпереважно від 80 % до 40 %. Гранульований матеріал може також складатися з іншого матеріалу відходів (чи містити його). Інші приклади матеріалу відходів, придатного для способу по винаходу, включають: золу біомаси, попільний залишок зпалювача міських твердих відходів (СГТО) і попільний пил. Навіть для утримання попельного залишку СГТО в гранульованому матеріалі щонайменше 40 %, переважно щонайменше 60 мас. % температура і тиск на стадії взаємодії і вміст вологи пресованих заготівок на початку стадії взаємодії можуть бути вибрана таким чином, що вимивання Cu з виробу переважно складає менше 2 мг/л і/або вимивання Mo з виробу переважно складає менше 0,15 мга/л (виміряне відповідно до стандарту DIN 38414-S4/EN 12457-4). У таких випадках температура переважно складає щонайменше 110 °C, переважно щонайменше 130 °C. Тиск переважно складає щонайменше 1 МПа, переважно щонайменше 2 18 UA 101366 C2 5 10 15 20 МПа. Вміст вологи переважно знаходиться в інтервалі від 90 % до 20 % вологості, що насичує, переважно від 80 % до 20 %, найпереважно від 80 % до 40 %. Будівельні і демонтажні цементні відходи, відходи бетону і будівельні відходи можуть частково складати гранульований матеріал. Кількість таких форм матеріалу переважно складає максимум 20 %, переважно максимум 10 % і навіть переважно максимум 5 мас. % гранульованого матеріалу. Переважно гранульований матеріал не містить таких матеріалів відходів. Гранульований матеріал може містити кальцийсиликатний камінь. Гранульований матеріал може бути (чи містити) природним мінеральним матеріалом. Прикладами природних мінеральних матеріалів є оливин, волластоніт і серпентинит. Природний мінеральний матеріал може бути піском, такий як морський пісок або кварцевий пісок. Два або більш ніж два з вищезгаданих матеріалів можна змішувати для оптимізації процесу прискореної карбонізації. Гранульований матеріал може бути комбінацією матеріалу відходів і натурального матеріалу. Іони лужноземельних металів і переважно іони інших металів (наприклад, перехідних металів), які можуть легко вимиватися з (силікатною) фази, в якій вони представлені, можуть вносити вклад в процес карбонізації. Отже, ці метали можуть переважно брати участь в процесі карбонізації. Таблиця 1: Мінералогічна композиція шлаку від виробництва нержавіючої сталі, який вже приводили в контакт з водою протягом декількох місяців, так що його вапно (CaO) перетворене в Ca(OH)2 і частково далі в CaCO3. Символи "+" вказують на вищі відносні кількості. Мінералогічна композиція Портландит (Ca(OH)2) Кальцит (CaCO3) Силікати Трикальцію магнію ортосилікат (Ca3Mg(SiO4)2) Бредигит (Ca14Mg2(SiO4)8) Акерманит(Ca2MgSi2O7) - Геленит(Ca2Al2SiO7) Куспидин (Ca4Si2O7(F, OH)2) Кальцію магнію заліза силікат (Ca0,90Mg0,71Fe0,25Si2O6) Дикальция силікат (Ca2SiO4) Оксиди Периклаз (MgO) Хромит магнію (MgCr2O4) 25 ++++ ++ +++ +++ ++ ++ + + ++ ++ Таблиця 2: Хімічна композиція шлаку від виробництва нержавіючої сталі, з якого видалені метали. Кількості мікроелементів виміряні на зразку відповідно до ICP-AES. Кількості макроелементів, які виражені у формі оксиду, вимірювали за допомогою ФЬЮЖН-РФ (рентгенівською флуоресценцією). Елемент Макроелемент Алюміній (Al2O3) Кальцій (CaO) Залізо (Fe2O3) Магній (MgO) Марганець (MnO) Кремній (SiO2) Фосфор (P2O5) Калій (K2O) Титан (TiO2) Натрій (NaO) Мікроелемент Хром (Cr) Молібден (Mo) Сурма (Sb) Миш'як (As) Одиниці Мас. % Мас. % Мас. % Мас. % Мас. % Мас. % Мас. % Мас. % Мас. % Мас. % шлак НРС мг/кг 5100 мг/кг 62 мг/кг 60 мг/кг < 4,0 Шлак від виробництва нержавіючої сталі Мікроелемент Ртуть (Hg) Свинець (Pb) Нікель (Ni) Селен (Se) 30 19 2,3 46 1,0 7,3 0,7 21 0,012 0,010 0,72 0,21 НРС шлак мг/кг мг/кг мг/кг мг/кг < 0,1 < 13 430 < 10 UA 101366 C2 Продовження таблиці Мікроелемент Барій (Ba) Кадмій (Cd) Кобальт (Co) Мідь (Cu) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 шлак НРС мг/кг 100 мг/кг < 0,4 мг/кг 7,5 мг/кг 41 Мікроелемент Олово (Sn) Ванадій (V) Цинк (Zn) НРС шлак мг/кг мг/кг мг/кг 90 %) і відноситься до фаз гідрату силікату кальцію, що утворилися у виробі (чи в пресованій заготівки) на додаток до фаз ГСК, які, можливо, вже були присутній в гранульованому матеріалі. Вміст гідрату силікату кальцію можна визначити за допомогою методик, описаних Olson і Jennings в "Estimation of C-S - H content in a blended cement paste using water adsorption", Cement and Concrete Research, 2001, pp. 351-356. Карбонізації пресованих заготівок з гранульованого матеріалу Приведені нижче реакції карбонізації можуть здійснюватися при способах згідно винаходу для приведених нижче реакційно-здатних матеріалів. Мінерали силікату кальцію (наприклад, волластоніт): CaSiO3+CO2 → CaCO3+SiO2 Мінерали силікату магнію (наприклад, оливин і серпентин): Mg2SiO4+2CO2 → 2MgCO3+SiO2 Mg3Si2O5(OH)4+3CO2 → 3MgCO3+2SiO2+2H2O Силікати кальцію магнію (наприклад, мервинит): Ca3Mg(SiO4)2+4CO2 → 4(Ca0,75,Mg0,25)CO3+2SiO2 Гідратовані силікати кальцію (наприклад, куспидин і тоберморит): 4Ca4Si2O7(F1,5,(OH)0,5) + 13CO2 → 13CaCO3+8SiO2+3CaF2+H2O Ca5Si6O16(OH)2•4H2O+5CO2 → 5CaCO3+6SiO2+5H2O Аморфні фази силікату кальцію: 20 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 (CaO)x(Na2O)y(SiO2)z.nH2O+CO2 → CaCO3 + (CaO)(x-1)(Na2O)y(SiO2)z•nH2O Оксиди і гідроксиди (наприклад, портландит, вапно і периклаз): Ca(OH)2+CO2 → CaCO3+H2O CaO+H2O+CO2 → Ca(OH)2+CO2 → CaCO3+H2O MgO+H2O+CO2 → Mg(OH)2+CO2 → MgCO3+H2O Гідратовані гідроксиди сульфату кальцію алюмінію (наприклад, еттрингит): Ca6Al2(SO4)3(OH)12•26H2O+3CO2 → 3CaCO3+3(CaSO4•2H2O) + Al2O3•xH2O + (26-x)H2O Умови реакції відповідно до винаходу можуть викликати утворення додаткових карбонатів, не лише кальциту, таких як, наприклад, анкерит, арагоніт і/або фатерит. Крім того, у разі присутності аморфних силікатних фаз вони також можуть взаємодіяти. Підвищена температура і тиск, як вказано, можуть викликати залучення до реакції карбонізації металевих фаз, таких як куспидін, тоберморит, волластоніт, псевдоволластоніт, бредигіт, мервиніт, геленіт і/або акерманіт. Отже, може утворитися висока кількість карбонатів. Крім того, вказані карбонати можуть утворюватися, рівномірно розподіляючись по усій пресованій заготівки. Це також вносить вклад в утворення виробу, що карбонізації, проявляє високі міцності при стискуванні, як вказано, і поліпшені фізико-хімічні властивості. Властивості виробів, які можуть бути одержані способами по винаходу, ідентифіковані далі. Проведено спостереження, що механізм утворення виробу шляхом карбонізації відповідно до винаходу є таким, як описано нижче. Навколо зерен утворюються карбонатні оболонки. Ці оболонки зв'язують зерна разом в мережу з утворенням каменю. Також спостерігають, що після реакції карбонізації зовнішні зони (зони виснаження) кристалів силікату кальцію і особливо аморфних скляних фаз силікату кальцію можуть бути збіднені Ca внаслідок дифузії Ca в навколишню карбонатну матрицю. Отже, карбонати, утворені реакцією карбонізують, можуть зв'язувати початкові зерна разом з утворенням пов'язаного (але пористого) виробу. Перевага способу відповідно до винаходу полягає в тому, що цей спосіб дозволяє секвеструвати великі кількості діоксиду вуглецю. Способи згідно винаходу переважно використовують для виробництва карбонізованих виробів, які придатні для застосування як будівельного матеріалу, такого як бетонні блоки, наприклад, будівельна цегла, клінкерна цегла, облицювальна плитка, балки. Будівельні матеріали, одержані способами по винаходу, можуть замінити керамічні будівельні матеріали.Це стало можливим за рахунок гранулометрії гранульованого матеріалу (може бути дуже дрібною), яка переважно призводить в результаті до гладких поверхонь, низькій пористості і/або низькому поглинанню води. Крім того, високі міцності при стискуванні, які можуть бути досягнуті для виробу, дають можливість зменшити товщину таких будівельних матеріалів. Вироби, що карбонізують Другий аспект винаходу відноситься до виробу, який може бути одержаний способом по винаходу. Виріб відповідно до винаходу пов'язаний переважно карбонатом. Воно переважне придатно як матеріал для будівництва і конструювання. Виріб має вміст карбонату (CO32 -) щонайменше 5 мас. %, переважно щонайменше 10 мас. %, переважно щонайменше 15 мас. %, особливо переважно щонайменше 20 мас. % і найпереважно щонайменше 25 мас. % (на додаток до вмісту карбонату гранульованого матеріалу). Виріб пов'язаний переважно карбонатом, що відноситься до того факту, що частки або зерна усередині виробу пов'язані один з одним переважно за допомогою карбонатних фаз, які утворюють основну єднальну або сполучну матрицю (як пояснено в цьому описі вище, основну єднальну матрицю слід розуміти як матрицю, яка забезпечує більше 50 % кінцевої міцності виробу при стискуванні). Отже, інші єднальні фази переважно не є присутній або є присутній тільки в обмежених кількостях. Таким чином, вміст фаз гідрату силікату кальцію в матриці, що зв'язує зерна разом, переважно складає максимум 2,2 % сумарної маси виробу, де переважні значення максимум 1,7 мас. %, прийнятніші значення максимум 1,0 мас. % і найбільш прийнятні значення максимум 0,5 мас. %. Вміст фаз гідроксиду кальцію не слід враховувати при визначенні вмісту, вказаного вище. Переважно переважно карбонатна матриця, що зв'язує зерна разом, не містить фаз гідрату силікату кальцію. Сумарний вміст меленого гранульованого доменного шлаку, попельного пилу класу F, портландцемента і портландцементного клінкеру у виробі, пов'язаному переважно карбонатом, переважно менше або дорівнює 7 мас. %, переважно менше або дорівнює 5 мас. % і навіть переважно менше або дорівнює 2,5 мас. %. Присутність цих матеріалів відноситься до негідратованих і/або фракціям таких матеріалів, які були присутній в гранульованому матеріалі, з якого виготовлений виріб (тільки поверхнева частина таких часток вносить вклад в гідравлічні реакції, тому пористість більшої частини матеріалу залишається незачепленою), що не 21 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 карбонізують. Найбільш переважно вказані матеріали не використовують при виготовленні виробу, так що виріб не містить жоден з вказаних матеріалів. Карбонати переважно рівномірно розподілені по усьому виробу. Однорідний розподіл можна оцінити шляхом ідентифікації об'ємів ідентичного розміру у виробі і визначення вмісту карбонатів вказаних об'ємів. Ці об'єми переважно мають розмір 1 см3, але можна також використовувати розміри 8 см3, 1 дм3 або 0,125 см3 залежно від загального розміру виробу. Число об'ємів, які треба враховувати, залежить від розміру виробу, але переважно складає щонайменше три. Переважний вміст карбонату у вказаних об'ємах знаходиться в інтервалі від 0,5 - до 1,5-кратного середнього вмісту карбонату у виробі, переважно в інтервалі від 0,75 до 1,25-кратного середнього вмісту карбонату у виробі і особливо переважно в інтервалі від 0,9 до 1,1-кратного середнього вмісту карбонату у виробі. Середній вміст карбонату у виробі можна враховувати як середній вміст карбонату цих об'ємів. Виріб, таким чином, можна виготовити шляхом карбонізації гранульованих матеріалів, як ідентифіковано, які можуть включати матеріали відходів, такі як шлак, попільний залишок зпалювача міських твердих відходів, зола біомаси і так далі. Як наслідок, виріб може бути повторно використовуваним матеріалом (виріб), що сприятливо для довкілля і дозволяє уникнути непотрібного поховання матеріалів відходів на полігонах. Виріб згідно винаходу переважно містить різні типи карбонатів лужноземельних металів. Виріб може містити CaCO3 у вигляді кальциту, у вигляді арагоніту або обох речовин. Виріб може містити магнезит (MgCO3). Виріб може містити анкерит (Ca(Fe, Mg)(CO 3)2). Виріб згідно винаходу переважно містить суміші ідентифікованих вище елементів. Виріб може містити зерна (частки) одного або більш ніж одного силікату лужноземельного металу. Вказані зерна структурно організовані (ув'язнені) в карбонатній матриці. Вироби, що карбонізують, по винаходу переважно містять карбонатні оболонки, що оточують зерна силікатів лужноземельних металів (наприклад, кристали силікатів і/або інші силікатні фази). Спостерігають, що після реакції карбонізації зовнішні зони силікатних зерен можуть бути збіднені лужноземельним металом (наприклад, Ca) внаслідок дифузії вказаного металу в навколишню карбонатну матрицю. Отже, карбонати, утворені реакцією карбонізують, можуть зв'язувати початкові зерна разом з утворенням міцного компаунда. Виріб, що карбонізації, по винаходу може додатково містити один або більш ніж один з приведених нижче елементів: Cr, Mo, Sb, As, Cd, Co, Cu, Hg, Pb, Mn, Ni, Se, Sn, V і Zn. Воно може також додатково містити Al, Ti і/або Fe. Воно може містити Ba. Відповідно до втілення виріб містить Fe, Cr і/або Mo. У іншому втіленні виріб містить один або більш ніж один з приведених нижче елементів: Ni, Zn, Mn і Al. Ще в одному іншому втіленні виріб містить один або декілька з приведених нижче елементів: Ba, As, Cd і Pb. Ідентифіковані елементи можуть міститися в сирому (гранульованому) матеріалі, з якого виготовлений виріб, такому як шлак від виробництва нержавіючої сталі, фосфористий шлак або попільний залишок, наприклад, сжигателей міських твердих відходів. Переважно властивістю саме виробу по винаходу є те, що вимивання одного або більш ніж один з вказаних елементів щонайменше понижено. Виріб може додатково містити карбонати Fe і/або Al. Виріб може додатково містити оксид хрому і/або хромит магнію. Вищезгадані елементи можуть утворитися в результаті карбонізації шлаку від виробництва нержавіючої сталі. Виріб відповідно до винаходу переважно має міцність при стискуванні щонайменше 15 МПа, де переважна міцність при стискуванні щонайменше 30 МПа і особливо переважна міцність при стискуванні щонайменше 45 МПа. Переважно воно має міцність при стискуванні в інтервалі від 15 МПа до 100 МПа, переважно в інтервалі від 30 МПа до 100 МПа, переважно в інтервалі від 45 МПа до 100 МПа. Виріб по винаходу може мати міцність при стискуванні в інтервалі від 30 МПа до 80 МПа. Міцність при стискуванні переважно пропорційна вмісту карбонатів у виробі. Виріб відповідно до винаходу переважно має пористість менше 27 об. %, переважно менше 22 об. %, навіть переважно менше 17 об. %. Пористість виробу, що карбонізації, може складати щонайменше 5 об. %. Рівні пористості виробу, що карбонізації, а також пористості пресованої заготівки, використовуваної для виготовлення виробу, слід вимірювати за допомогою ртутної порозиметрии (Hg порозиметрии), наприклад, за допомогою Quantachrome Poremaster-60-GT (відповідно до стандарту DIN 66133). Значення pH води у контакті з виробом, що карбонізації, буде нижче, ніж традиційного будівельного матеріалу на цементній основі. Значення pH, настільки низькі, як 9,0, виміряні після занурення виробу у демінералізовану воду на 18 годин в співвідношенні рідина/тверда речовина 4,5. Значення pH виявляється обернено пропорційним до кількості карбонатів, присутніх у виробі. Значення pH також виявляється залежним від природи реакційно-здатних 22 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 матеріалів, використовуваних для виготовлення виробу. Діапазон pH від 9,0 до 11,5 спостерігали для води у контакті з різними виробами, виготовленими відповідно до способу по винаходу. Вироби по винаходу переважно екологічно безпечні. Забруднюючі речовини, які, можливо, є присутній у формі, що вимивається, в сирому (гранульованому) матеріалі, з якого виготовлений виріб (наприклад, Mo, Cr в шлаку від виробництва нержавіючої сталі) переважно фізично і/або хімічно стабілізовані у виробі по винаходу. Більше забруднюючі речовини, що переважно вимиваються, стабілізовані як фізично, так і хімічно. Тому виріб може знаходитися відповідно до національних стандартів, як, наприклад, для будівельних матеріалів. Фізична стабілізація може бути наслідком пористості, що знижується, в карбонатній матриці в процесі карбонізації, що перешкоджає фізичному доступу до забрудника із зовнішньої частини. Хімічна стабілізація може бути властива освіті у виробі зв'язків підвищеної сили із забрудниками в порівнянні з сирим (гранульованим) матеріалом. Це може бути результатом змін pH, додаткового утворення активних сайтів адсорбції (наприклад, активних оксидів) і/або включення забрудників в (мінеральну) карбонатну матрицю. Переважним застосуванням виробів по винаходу є будівельний матеріал, наприклад, будівельна цеглина, клінкерна цеглина, плитка для настилу підлоги або навіть балка. Вироби по винаходу можуть переважно мати низьке поглинання води. Поглинання води виробом переважно нижче, ніж 15 мас. %, переважно нижче, ніж 12,5 мас. %, навіть переважно нижче, ніж 10 мас. %, найпереважно нижче, ніж 7,5 мас. %. Приклади Тепер представлені приклади аспектів винаходу. Готували два порошки. Порошок 1 складається з шлаку від виробництва нержавіючої сталі, з якого видалені включення металу, і який знаходиться у формі порошку (гранульованого матеріалу), що має розподіл розміру часток відповідно до графіку R3, представленому на фіг. 1 А-Б (D60=60 мкм і D10=5 мкм, U=D60/D10=12). Порошок 2 перебуває на 70 мас. % з порошку 1 і на інші 30 мас. % з морського піску, що є інертним мінеральним матеріалом для реакції карбонізації і розміру часток, що має розподіл, як показано на графіках фіг. 1 В-Г (D60=320 мкм і D10=200 мкм, U=1,6). Вміст вологи як порошку 1, так і порошку 2 доводять до 12 мас. % сухої речовини додаванням необхідної кількості води після того, як порошок висушений (при 70 °C), і визначений вміст вологи. Кожен з порошку 1 і порошку 2 заливають у форми, що мають розміри 62 × 62 × 62 мм. Потім обидва порошки пресують за допомогою гідравлічного пресу при тиску стискування 2 182 кг/см (17,8 МПа). Одержані в результаті пресовані заготівки з порошку мають розмір 62 × 62 × 32 мм. Пористість і проникність пресованих заготівок порошку 1 і порошку 2 приведена в таблиці 4. Пресовані заготівки порошку 1 мали пористість приблизно 31,8 про. % 2 (порозометрия Hg) і проникність 8,36-10-10 см . Пресовані заготівки порошку 2 мали пористість приблизно 29,1 про. % (Hg порозиметрия). Пресовані заготівки порошку 1 і порошку 2 поміщали в реактор для карбонізації протягом 18 годин. Різні пресовані заготівки піддавали різним умовам реакції. Температури реакції (температури довкілля, що оточує заготівки) складали 70 °C, 100 °C, 140 °C і 210 °C. У реакторі (автоклаві) випробовували атмосфери діоксиду вуглецю (початково 100 % CO2) при тисках 0,5 МПа, 1 МПа, 2 МПа, 5 МПа, 7,5 МПа, 10 МПа і 14 МПа. Шість дубльованих пресованих заготівок готували для кожної умови реакції. Атмосфери в автоклаві підтримували при вказаних тисках шляхом подачі газу діоксиду вуглецю, коли тиск знижувався (внаслідок споживання CO 2 реакціями карбонізації). Кінетика реакції для пресованих заготівок порошку 1 представлена на фіг. 8 для різних тисків і температури 140 °C. Захоплення CO2 збільшується при зростанні тиску реакції, але основна частина CO2 захоплюється протягом перших двох годин. Протягом першої години майже третина сумарного діоксиду вуглецю була захоплена. Ступінчасте зростання захоплення CO2 приблизно при 1000 хвилинах (пунктирна вертикальна лінія на фіг. 8) відповідає часу, протягом якого реактор охолоджується. Це раптове збільшення захоплення CO 2 є наслідком диференціального теплового розширення між водою, присутньою в порах, і гранульованим матеріалом. Оскільки вода має значно вищий коефіцієнт теплового розширення, рівень води в порах зменшується під час охолодження, так що пори, які були насичені перед охолодженням, знову стають доступнішими для діоксиду вуглецю, що призводить в результаті до тривалій карбонізації. На блоках, що карбонізують, з порошку 1 проводили випробування для перевірки рівномірного розподілу карбонатів, що утворилися. Таким чином, блок (140 °C, 2 МПа, 18 годин), що карбонізації, і пресовану заготівку (вміст вологи 12 %), що не карбонізації, розпилювали 23 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 відповідно до пунктирної лінії, як на фіг. 9, паралельно площини більшої основи трикутника. Площину розпилювання просочували фенолфталеїном, індикатором pH, який забарвлюється в червоний колір при pH вище 10 і який залишається безбарвним при pH нижче 9. Оскільки пресована заготівка порошку, що не карбонізації, 1 в результаті була досить лужною (pH > 12,5), така пресована заготівка рівномірно забарвлювалася в червоний колір після обробки фенолфталеїном, що показано на фіг. 9 Б. На фіг. 9 A показаний результат обробки фенолфталеїном на блоці, що карбонізації, де уся площина розпилювання була зовсім не забарвленою (рівномірно безбарвною). Оскільки та, що карбонізації викликає зниження pH, останній експеримент показує, що та, що карбонізації відбувалася рівномірно по усьому блоку. 3 У наступному випробуванні три куби розмірами 1 × 1x1 см , як показано на фіг. 9 A, виділяли з блоку, що карбонізував, з порошку 1 (140 °C, 2 МПа, 18 годин) і визначали сумарний вміст вуглецю. Результат для утримання вуглецю, вираженого в г CO 2/кг, складав 182 г CO2/кг для куба 1, як показано на фіг. 9 A, 186 г CO 2/кг для куба 2 і 170 г CO2/кг для куба 3. Оскільки відхилення від середнього 179,3 г CO2/кг для трьох кубів максимально складає 9,3 г CO 2/кг або приблизно 5 %, це вказує на рівномірну карбонізації. Для порівняння, сумарний вміст вуглецю пресованої заготівки, що не карбонізації, з порошку 1 складало до 36 г CO 2/кг Випробування на міцність при стискуванні проводили на карбонізованих блоках (виробах), після 7 діб витримки, використовуючи Instron 8502 і швидкість повзуна 5 мм/хв (відповідно до бельгійського стандарту NBN B15-220). У таблиці 3 приведені результати випробувань на міцність при стискуванні, які показують, що можуть бути одержані настільки високі міцності при стискуванні, як 65 МПа. Блоки порошку 1 проявляють вищу міцність при стискуванні, чим блоки порошку 2. Міцність при стискуванні, мабуть, стабілізується для тисків вище 7,5 МПа. Блоки, що карбонізують при температурі 210 °C і тиску 2 МПа, проявляли великі тріщини, які робили їх непридатними для застосування як будівельного матеріалу. Це було наслідком перевищення температури реактора, яка досягла 225 °C, отже, перевищення точки кипіння води при 2 МПа, а саме 212 °C. Результати при 210 °C і 2 МПа, отже, видалені з таблиці 3. У додатковому прикладі шість пресованих заготівок, виготовлених з порошку 1, наслідуючи ті ж методики, як описано вище, карбонізували при 140 °C протягом перших 6 годин і при 225 °C протягом тих, що залишилися 12 годин. Ці пресовані заготівки також проявляли великі тріщини після карбонізації. Спостерігали, що в останніх пресованих заготівках тільки зовнішня оболонка завтовшки приблизно 5 мм добре карбонізувала. Причину розтріскування приписують температурі, що перевищує точку кипіння води при 2 МПа, яка складає 212 °C. У таблиці 4 представлені ці виміри щільності, власної проникності, пористості і поглинання води і порівняні значення пресованих заготівок, що не карбонізують, і карбонізованих блоків. Пресування проводили, як вказано вище. Карбонізації проводили при вказаних тисках і температурі 140 °C протягом 18 годин. Поглинання води блоками визначали шляхом занурення у воду в атмосферних умовах на 48 годин (на підставі способу стандарту NBN EN 13755 (2002)). Поглинання води блоками, що карбонізують, було істотно нижче, ніж для пресованих заготівок, що не карбонізують. Пористість блоків визначали, використовуючи Hg -порозиметрию (Quantachrome, Poremaster-60-GT). Hg -порозиметрия вимірює найширший діапазон розмірів пір і, мабуть, є найнадійнішою. На підставі результатів таблиці 4 видно, що в процесі обробки такою, що карбонізації, як вказано, пористість істотно знижується. У таблицю 4 також включені ці виміри пористості за допомогою N2 (Quantachrome, NOVA 300) і аналіз зображень. Також вказаний діапазон розміру пір, який можна виміряти за допомогою кожної з трьох методик. Власну проникність вимірювали, використовуючи капілярний проточний порометр (Porous Materials Inc., тип CFP-1200-A). Значення власної проникності також обчислювали на підставі рівняння Козени - Кишені, де значення, використовувані для n, визначали за допомогою Hg порозиметрии. Блоки, виготовлені з порошку 1 і порошку 2, згодом розбивали для аналізу. Блоки розбивали і сушили при 60 °C в печі до постійної маси, перемелювали і аналізували на мінералогічні зміни, використовуючи рентгенівську дифракцію. На фіг. 2 представлені результати. Потім фрагменти розбитих блоків просочували епоксидною смолою, після чого готували зрізи і полірували для дослідження з використанням петрографії (електронній мікроскопії), скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) і електронного мікрозондського аналізу (ЕМА). Це було зроблено для дослідження мінералогічних і хімічних змін, які відбуваються в блоках внаслідок карбонізації, і для дослідження зустрічається Mo і Cr в блоках, що карбонізують, а також для дослідження зміни пористості в блоках внаслідок карбонізації. З метою тестування іммобілізації Mo і Cr в блоках, що карбонізують, визначали рухливість Cr і Mo в блоках, утворених з порошку 2 і що карбонізують при різних тисках і при температурі 24 UA 101366 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 140 °C протягом 18 годин. Блоки занурювали в рідину (чисту воду з провідністю < 0,2 мкС/м) на 24 год. відносно рідини до об'єму 4,5. Концентрацію Mo і Cr в рідині вимірювали за допомогою АЕС-ІСП (відповідно до компендіуму способів, передбачених фламандським законодавством, CMA/2/I/B.1) після періоду контакту 6 ч (званого періодом D1) і після додаткового періоду контакту 18 год. (званого періодом D2). Розчин оновлювали після первинного періоду контакту D1. Також вимірювали pH і провідність розчину. Результати представлені на фіг. 3 і порівняні з пресованими заготівками, що не карбонізують. Зниження елюювання більш ніж в 4-8 разів спостерігали між зразками, що не карбонізували і карбонізували. Концентрація Cr в розчинах після контакту із зразками, що карбонізують, була нижча за межу виявлення (< 5 мкг/л). Концентрація Mo в розчинах після контакту із зразками, що карбонізують, була нижча або біля межі виявлення (10-20 мкг/л). результати цього тіста дають першу вказівку на те, що блоки безпечні для застосування як будівельного матеріалу. У таблиці 5 проілюстрований вплив температури карбонізації на елюювання (вимивання) Cr і Mo. Такий же тест, як ідентифіковано вище (для фіг. 3), проводили на блоках, що карбонізували, і пресованих заготівках, що не карбонізували, виготовлених з порошку 1. Підвищення температури карбонізації для одного і того ж тиску карбонізації (2 МПа) забезпечує зниження вимивання аж до 3-кратного. Результати таблиці 5 показують, що підвищені температури карбонізації (70 °C) забезпечують одержаний блоків, які безпечні для застосування в будівельному матеріалі. З метою тестування іммобілізації Mo і Cr в матеріалі (блоках), що карбонізації, проводили випробування навішування на вимивання (EN-12457-4). Блоки, що карбонізують, утворені з порошку 2 і що карбонізують при 140 °C і різних (CO2) тисках протягом 18 годин, змізерніють до часток, що мають розмір менше 10 мм. Частки приводять в контакт з розчином (чиста вода, провідність 1 мкм) 31,8-35,2 24,9-26,4 18,1 29,1 18,8-25,7 19,3-20,4 21,8 13,3 8,3 6,0 4,9 20,4 13,0 10,4 Мас. % 21,5-24,4 11,4-11,8 11,7 19,6 7,6 7,6 8,0 19,5 34,1 35 23,0 16,2 11,7 10,0 23,0 16,8 15,9 11,4 13,1 7,9 5,0 39,3 34,9 24,4 21,6 2 5 Таблиця 5: Концентрація Cr і Mo в розчині (мкг/л) після занурення пресованих (182 кг/см ) блоків порошку, що не карбонізують і карбонізують (18 ч), 1 в розчин. Блоки занурювали в рідину (чиста вода з провідністю