Спосіб виготовлення чутливого елемента оптичного сенсора аміаку

Реферат: Спосіб виготовлення чутливого елемента оптичного сенсора аміаку включає електроосадження плівки кислотно-легованого поліаніліну на оптично-прозорому носії. На плівку поліаніліну додатково наносять шар полі-3,4-етилендіокситіофену шляхом електрохімічної полімеризації 0,1 М розчину 3,4-етилендіокситіофену в змішаному розчиннику (1:1) ацетонітрил - 0,5 М 2 сульфатна кислота протягом 120 с при густині струму 0,15 мА/см . UA 103496 U (12) UA 103496 U UA 103496 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до галузі метрології і може бути використана для виготовлення чутливих елементів оптичних сенсорів для моніторингу наявності аміаку в оточуючому середовищі, зокрема в хімічній промисловості, на трубопроводах аміаку, а також для конструювання сенсорів для харчової промисловості для контролю якості продуктів харчування за зміною концентрації аміаку, що виділяються в процесі порушенні свіжості продуктів тваринництва. Відомий спосіб виготовлення чутливих елементів для оптичних сенсорів аміаку на основі гетероструктури поруватий кремній - поліанілін [Стахіра П.Й., Аксіментьєва О.І., Глушик І.П., Черпак В.В., Готра З.Ю. Газовий сенсор на основі гетероструктури поруватий кремній поліанілін // Восточно-Европейский журнал передових технологий. - 2005. - № 17. - С. 127-129]. Дія такого сенсора ґрунтується на зміні люмінесцентних характеристик гетероструктури під впливом адсорбції газу (аміаку) на її поверхні. Недоліком чутливих елементів цих сенсорів аміаку є складна технологія їх виготовлення, яка включає процес фотоелектрохімічного травлення поверхні монокристалічного кремнію у плавиковій кислоті, отримання поруватої структури кремнію та наступне електроосадження плівки поліаніліну на поверхню поруватого кремнію. Для роботи такого сенсора необхідно мати досить складне обладнання для збудження люмінесценції та реєстрації її інтенсивності. Найближчим за технічним рішенням до пропонованої корисної моделі - прототипом - є спосіб виготовлення чутливих елементів оптичних сенсорів аміаку на основі кислотнолегованого поліаніліну [Tsizh В.R., Chokhan M.І., Aksimentyeva О.I., Konopelnyk О.I., Poliovyi D.O. Sensors based on conducting polyaminoarenes to control the animal food freshness // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2008. - Vol. 497. - P. 254/[586]-260/[592]]. Полімерне покриття на прозорих електродах з електропровідним шаром оксидів стануму та індію (ІТО) отримують методом електрохімічної полімеризації 0,1 М розчину мономеру (аніліну) у водному кислотному електроліті при густині 2 струму 0,1 мА/см протягом 15 хвилин. Це приводить до формування на електродній поверхні плівки полімеру товщиною 300-400 нм з інтенсивним зеленим забарвленням. Такий чутливий елемент характеризується спектром поглинання у видимій області в діапазоні довжин хвиль 550-700 нм. Під дією аміаку відбувається зменшення інтенсивності смуги поглинання у цьому діапазоні, за якою можна контролювати парціальний тиск аміаку в оточуючому середовищі. Заявлена корисна модель і прототип мають спільні суттєві ознаки: оптично-прозорий носій, на якому розміщена індикаторна речовина - кислотно-легований поліанілін, технологія електроосадження плівки з розчину мономеру. Недоліком чутливого елемента, отриманого за відомим способом, є досить вузький діапазон його спектральної чутливості до аміаку та відносно малі зміни інтенсивності поглинання, що знижує чутливість сенсора і точність визначення тиску аміаку. Заявлена нами модель усуває недоліки прототипу і забезпечує розширення спектральної області чутливості елемента оптичного сенсора аміаку, що приводить до зростання значень експлуатаційних характеристик сенсорів. В основу корисної моделі поcтавлена задача розробити новий, простий, недорогий і придатний для промислового використання спосіб виготовлення чутливого елемента оптичного сенсора аміаку через застосування двошарової структури чутливої полімерної плівки, де другий шар виготовляють з полі-3,4-етилендіокситіофену (ПЕДОТ). Поставлена задача вирішується тим, що на плівку поліаніліну (ПАНІ) додатково наносять шар ПЕДОТ шляхом електрохімічної полімеризації 0,1 М розчину 3,4-етилендіокситіофену в змішаному розчиннику (1:1) ацетонітрил - 0,5 М сульфатна кислота протягом 120 с при густині 2 струму 0,15 мА/см . Технічний результат заявленого способу досягається тим, що використовуються тонкоплівкові структури ПАНІ/ПЕДОТ, які суттєво розширюють спектральну область чутливості до аміаку окремо взятих плівок і збільшують коефіцієнт спектральної чутливості в 1,45 рази. Зміни оптичного поглинання плівок ПАНІ під дією аміаку відбуваються в діапазоні 500…700 нм у видимій області спектра та 700…900 нм у ближній інфрачервоній смузі, а плівок ПЕДОТ - в межах 350…550 нм, що приводить до зростання значень експлуатаційних характеристик сенсорів. Для отримання чутливих до аміаку шарів ПАНІ/ПЕДОТ використовується метод електрохімічного осадження, який дозволяє ефективно керувати властивостями плівок за рахунок технологічних параметрів. У процесі електрохімічного осадження сенсорних плівок з розчинів мономеру у протонних кислотах відбувається низка фізико-хімічних процесів. Утворення полімеру є бімолекулярною реакцією, ускладненою гетерогенними умовами росту ланцюга, коли продукт реакції утворений в приелектродному шарі, не розчиняється у 1 UA 103496 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 реакційному середовищі і утворює плівку на поверхні електрода. Висока електронна провідність плівки дозволяє синтезувати на електроді плівку практично будь-якої товщини. При проведенні патентно-інформаційного пошуку авторами і заявником виявлено технічне рішення [Tsizh В.R., Chokhan М.І., Aksimentyeva О.І., Konopelnyk О.І., Poliovyi D.О. Sensors based on conducting polyaminoarenes to control the animal food freshness // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2008. Vol. 497. - P. 254/[586] - 260[592]], яке містить суттєві ознаки, спільні із заявленим способом: оптично-прозорий носій, на якому розміщена індикаторна речовина - кислотно-легований поліанілін, технологія осадження плівки з розчину мономеру. Але наявність зазначених ознак, спільних з прототипом, недостатня для одержання технічного результату, який забезпечує заявлений спосіб. Технічних рішень, які б за сукупністю ознак повністю співпадали із заявленим - не виявлено. Це дозволяє зробити висновок про відповідність заявленого рішення критерію корисної моделі "новизна". У патентній і науково-технічній інформації не знайдено технічних рішень, в яких були б описані відомості про ознаки, що відрізняють заявлений спосіб від прототипу і забезпечують досягнення технічного результату тим, що на плівку ПАНІ додатково наносять шар ПЕДОТ шляхом електрохімічної полімеризації 0,1 М розчину 3,4-етилендіокситіофену в змішаному розчиннику (1:1) ацетонітрил - 0,5 М сульфатна кислота протягом 120 с при густині струму 0,15 2 мА/см . Заявлений спосіб належить до галузі метрології і може бути використаний для виготовлення чутливих елементів оптичних сенсорів для моніторингу наявності аміаку в оточуючому середовищі, зокрема в хімічній промисловості, на трубопроводах аміаку, а також для конструювання сенсорів для харчової промисловості для контролю якості продуктів харчування за зміною концентрації аміаку, що виділяється в процесі порушення свіжості продуктів тваринництва, а тому відповідає критерію корисної моделі - "промислова придатність". Чутливий елемент оптичного сенсора аміаку отримують методом електрохімічної полімеризації. Розчин 0,1 М аніліну у 0,5 М сульфатній кислоті заливають у скляну електрохімічну комірку, де як робочий електрод використовується очищена та знежирена пластинка струмопровідного скла з шаром індій-станум оксиду з поверхневим опором 20 2 Ом/см . Допоміжним катодом служить платинова сітка. На робочий електрод подається 2 постійний струм густиною 0,15 мА/см протягом 30 секунд. Після відключення джерела струму електрод із сформованою плівкою ПАНІ промивають деіонізованою водою для видалення залишків розчину і висушують при кімнатній температурі в умовах динамічного вакууму. Отриманий електрод з модифікованою поверхнею використовується як робочий електрод для формування бішарової структури шляхом електрохімічної полімеризації 0,1М розчину 3,4етилендіокситіофену в змішаному розчиннику (1:1) ацетонітрил - 0,5 М сульфатна кислота. 2 Процес проводиться при постійному струмі густиною 0,15 мА/см протягом 120 секунд. Після відключення джерела живлення електрод з плівкою промивають в ацетонітрилі і висушують при температурі 50-60 °C. Отримана рівномірна, гладка полімерна плівка товщиною 320 нм використовується у конструкції оптичного сенсора аміаку. Ефективність заявленого способу та його переваги перед прототипом підтверджені прикладом конкретного використання. Креслення - Спектральна залежність оптичної густини для плівки ПАНІ (1) та структури ПАНІ/ПЕДОТ (2) після дії аміаку (Р = 6,2 кПа) протягом 2 хв. В лабораторії кафедри загальнотехнічних дисциплін і контролю якості продукції ЛНУВМ та БТ ім. С.З. Ґжицького отримували методом електрохімічного осадження тонкі полімерні плівки полі аніліну ПАНІ і ПЕДОТ. Осадження проводили при кімнатній температурі у скляній електрохімічній комірці, де робочим електродом слугували скляні пластинки (10 × 20 × 0,3 мм) з прозорим провідним покриттям, протиелектродом була платинова сітка. Плівки ПАНІ осаджували з 0,1 М розчину аніліну (мономеру) у 0,5 М розчину сульфатної кислоти, а плівки ПЕДОТ - у змішаному -2 розчиннику (1:1) ацетонітрил - 0,5 М сульфатна кислота при густинах струму 0,05-0,20 мА·см протягом часу 2-10 хвилин. Відновлення газочутливості сенсорних плівок досягалось шляхом їх короткочасної експозиції у водному розчині 0,5 М сульфатної кислоти, промиванням дистильованою водою та висушуванням у струмені сухого повітря протягом 3-5 хвилин. Процес релаксації газочутливих плівок проводили також при витримуванні в атмосфері повітря при нормальних умовах, а також продування повітрям за допомогою стандартного вентилятора з потужністю 75 Вт у температурному діапазоні 293…423 К. Спектри оптичного поглинання чутливих елементів оптичних сенсорів отримували за допомогою модифікованого двопроменевого оптичного спектрометра Specord M400. Для вимірювання оптичних спектрів сенсорних плівок в атмосфері аміаку використовували 2 UA 103496 U 3 5 10 15 20 герметичну кварцову камеру об'ємом 50 см , куди подавалась необхідна кількість газу (аміаку). Всі вимірювання проводять за температури 293±1 К. Аналіз результатів здійснювали з використанням стандартної кореляційної програми, при якій у всьому діапазоні вимірювання відносна похибка не перевищує 1,5 %. Детальний порівняльний аналіз різних типів газочутливих елементів дозволяють провести спектральні залежності зміни оптичного поглинання представлені на кресленні, де 1 - спектр абсолютної зміни оптичного поглинання плівки поліаніліну та 2 - тонкоплівкової структури ПАНІ/ПЕДОТ в результаті дії аміаку на протязі 2 хвилин, PNH3=6,2 Па. З креслення видно, що зміни оптичного поглинання під дією аміаку для плівкової структури ПАНІ/ПЕДОТ (крива 2) значно більші за аналогічні зміни окремих плівок поліаніліну (крива 1). Для кількісної оцінки інтегральних спектральних змін оптичного поглинання прораховані і порівняні площі під відповідними спектрами. Оскільки зміни оптичного поглинання в оптичних газових сенсорах є основним показником чутливості, то площа під кривою спектральної залежності ΔD (λ) є своєрідним коефіцієнтом спектральної чутливості. За спектрами (креслення) в області λ = 400…750 нм методом чисельного інтегрування підраховано, що значення цих площ рівні S1=26,07 в. о., S2=37,74 в. о., а їх співвідношення S2/S1=1,45. Це дає підстави стверджувати, що використання як газових елементів плівкових структур ПАНІ/ПЕДОТ в 1,45 збільшує чутливість газових сенсорів аміаку. Отже, чутливий елемент сенсора аміаку на основі тонких плівок ПАНІ/ПЕДОТ, виготовлений методом хімічного осадження, суттєво розширює спектральну область чутливості в діапазоні 350…900 нм і збільшує оптичний відгук газових сенсорів аміаку в 1,45 рази, чим досягається бажаний технічний результат. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 30 Спосіб виготовлення чутливого елемента оптичного сенсора аміаку, що включає електроосадження плівки кислотно-легованого поліаніліну на оптично-прозорому носії, який відрізняється тим, що на плівку поліаніліну додатково наносять шар полі-3,4етилендіокситіофену шляхом електрохімічної полімеризації 0,1 М розчину 3,4етилендіокситіофену в змішаному розчиннику (1:1) ацетонітрил - 0,5 М сульфатна кислота 2 протягом 120 с при густині струму 0,15 мА/см . Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3