Спосіб синтезу купрум(і)йодидних координаційних сполук

Реферат: Спосіб синтезу купрум(І)йодидних координаційних сполук, за яким проводять відновлення на мідних електродах у присутності органічного ліганду в розчиннику із одночасним окисненням міді до Сu(І). Як окисник використовують йод, що відновлюється до йодид-аніону, як органічний ліганд - N- і S-вмісні гетероциклічні сполуки, а як розчинник - ацетонітрил чи його суміш із етанолом. При цьому синтез здійснюють або з прикладанням до електродів напруги 0,4-0,6 В змінного струму, або без неї. UA 108760 U (54) СПОСІБ СИНТЕЗУ КУПРУМ(І)ЙОДИДНИХ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК UA 108760 U UA 108760 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Корисна модель належить до галузі хімії металоорганічних і, зокрема, органометалічних сполук, і може бути використана у технологічному процесі одержання комплексів йодиду купруму(І) з N- і S-вмісними гетероциклічними лігандами, зокрема π,σ-комплексів з алільними похідними, у вигляді монокристалів. Відомий спосіб синтезу купрум(І)йодидних координаційних сполук, який ґрунтується на прямій взаємодії солі Сu(І) і відповідного ліганду (P. Schulte, G. Groger, U. Behrens (1999) J. Organomet. Chem., 584, 1). За способом одержують дрібнокристалічну фазу чи кристалічні зростки. Проте за способом отримують кристалічну фазу, яка для одержання монокристалів потребує перекристалізації, що спричиняє зміну складу і структури комплексів. Найбільш близьким за технічною суттю - прототипом - є спосіб одержання кристалічних модифікацій купрогалогенідних -комплексів з алільними похідними, який ґрунтується на зміннострумному електрохімічному відновленні галогеніду купруму(ІІ) до купруму(І) на мідних електродах, що протікає у спиртовому або водно-спиртовому розчині солі СuСl2·2Н2О або CuBr2 і ліганду, при цьому як ліганд використовують алільні похідні, а електроліз проводять при напрузі U=0,2-0,4 В або U=0,6-1,0 В (Патент України UA 25450A, бюл. № 6, 1998). Спосіб дає змогу отримувати хлоридні та бромідні комплекси, проте за ним неможливо синтезувати йодидні комплекси, оскільки купрум(II)йодид є нестійким у будь-якому розчині. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити спосіб синтезу купрум(І)йодидних координаційних сполук шляхом використання окисника, еквівалентного купрум(II)йодиду за умов проведення синтезу, що дасть змогу без додаткових операцій одержати монокристали , -комплексів купрум(І) йодиду з N- і S-вмісними гетероциклічними лігандами. Поставлена задача вирішується так, що у способі синтезу купрум(І)йодидних координаційних сполук, за яким проводять відновлення на мідних електродах у присутності органічного ліганду в розчиннику із одночасним окисненням міді до Сu(І), при цьому як окисник використовують йод, що відновлюється до йодид-аніону, як органічний ліганд - N- і S-вмісні гетероциклічні сполуки, а як розчинник - ацетонітрил чи його суміш із етанолом, причому синтез здійснюють або з прикладанням до електродів напруги 0,4-0,6 В змінного струму, або без неї. З літературних джерел відомо, що люмінесцентні поліядерні комплекси Сu(І) з йодиданіоном мають багату фотофізичну поведінку, і, залежно від структурних форматів кластерів купруму, характеризуються разюче відмінними емісійними властивостями (Р. С Ford, E. Cariati, J. Bourassa, Chemical Reviews, 1999. - 99 (12). - Р. 3625-3648). Гетероциклічні ліганди визначають будову неорганічних кластерних фрагментів. Купрум-органічні комплекси є важливими з точки зору металокомплексного каталізу. Особливу роль вони відіграють у стереоселективному синтезі мультизаміщених бутадієнів через реакцію Мізорокі-Хека та реакцію гомосполучення вініл(2-піридил)силану. Швидкий і стереоселективний синтез відбувається через серію проміжних збірок , -систем на С=С ядрі. Ключовими є Сu(І)-олефінові комплекси (К. Itami, Y. Ushiogi, T. Nokami, Y. Ohashi, Jun-ichi Yoshida, Organic Letters, 2004. - 6 (21). - Р. 3695-3698). Тому для вивчення механізму металокомплексного каталізу необхідно синтезувати ці , -аддукти у вигляді монокристалів і провести їх рентгеноструктурне дослідження. Авторами вперше запропоновано використовувати відновлення йоду з одночасним окисненням і розчиненням міді для отримання монокристалів координаційних сполук купрум(І) йодиду. Суть корисної моделі полягає у проведені відновлення йоду до йодид-аніону на мідних електродах, занурених у розчин ліганду в ацетонітрилі чи суміші ацетонітрилу і етанолу. + Стандартні електродні потенціали, віднесені до стандартного потенціалу Ag /Ag в ацетонітрилі, становлять: E0 Cu2  50 55  0.679 В і E0 Cu  Cu  0.604 В . В ацетонітрилі Сu(І) є 0 Cu сильно сольватованим, в той час як Сu(ІІ) лише помірно, тому форма Сu(І) є термодинамічно більш вигідною, порівняно із Сu(0) і Сu(ІІ). При цьому Сu(0) є активним відновником, що легко окиснюється до Сu(І) навіть таким окисником, як йод. Комплексоутворення зміщує рівновагу ще більше у сторону утворення Сu(І) та йодид-аніону. Відновлення можна проводити у двох режимах: із прикладанням зовнішньої напруги змінно-струминне електрохімічне відновлення - та без прикладання. В обох випадках готується розчин йоду в ацетонітрилі або суміші ацетонітрилу і етанолу, до якого додається ліганд. У випадку змінно-струминного електрохімічного відновлення до електродів подається змінний струм з частотою 50 Гц і напругою, значення якої підбирають так, щоб забезпечити 1 UA 108760 U 5 10 15 20 25 оптимальну швидкість відновлення йоду і не спричиняти побічних реакцій. Зазвичай, це діапазон значень 0,4-0,6 В. При цьому на електродах протікають такі процеси: n Катод : I2  nCu   mL  n e  nCuI  mL 2  Анод : nCu  nI  mL  nCuI  mL  n e. У випадку відновлення без прикладання зовнішньої напруги приготовлений розчин із мідною спіраллю залишається стояти без доступу повітря. Через певний час на витках спіралі утворюються кристали комплексу. Вибір режиму проведення відновлення залежить від термодинамічних - зміна енергії Ґіббса процесів на електродах, та кінетичних - швидкість протікання відновлення, параметрів конкретної системи, а це у свою чергу залежить від концентрації йоду, природи ліганду і його концентрації та розчинника. Цей спосіб можна проілюструвати на таких прикладах: Приклад 1. Синтез , -комплексу купрум(І) йодиду із 4-аліл-3-алілтіо-5-феніл-4Н-1,2,4тріазолом (L1) за змінно-струминним електрохімічним способом. Готують розчин 1,0 ммоль І 2 і 3,0 ммоль ліганду L1 у 5,0 мл ацетонітрилу, занурюють мідні електроди, виготовлені з дроту діаметром 1 мм. Електроліз проводять при напрузі змінного струму 0,55 В. Вже через добу на мідних електродах виростають безбарвні кристали призматичного габітусу 0,8×0,8×1,0 мм складу [Сu2(L1)2І2]. Приклад 2. Синтез , -комплексу купрум(І) йодиду із 1-аліл-3-алілтіо-1Н-1,2,4-тріазолом (L2) за змінно-струминним електрохімічним способом. Готують розчин 4,0 ммоль І 2 і 4,0 ммоль L2 у 5,0 мл ацетонітрилу, у який занурюють мідні електроди діаметром 1 мм. Напруга змінного струму становить 0,55 В. Через 1,5 годин на мідних дротах утворюються безбарвні кристали неправильної форми 0,3×0,9×1,1 мм складу [Cu(L2)I]n із полімерною структурою. Приклад 3. Синтез , -комплексу купрум(І) йодиду із 5-алілтіо-1,3,4-тіадіазол-2-аміном (L3) без прикладання зовнішньої напруги. Готують розчин 1,0 ммоль І2 і 2,0 ммоль L3 у суміші 4,0 мл ацетонітрилу і 1,0 мл етанолу, у який поміщають мідну спіраль. Через 12 годин на дротах утворюються безбарвні кристали призматичного габітусу 0,4×0,5×1,2 мм складу [Cu 4(L3)2I4]. Склад і структуру сполук, синтезованих за способом визначають рентгеноструктурним аналізом за методом монокристалу. Рентгенографічні дані відображені у таблиці. Таблиця Ліганд L1 Склад комплексу Пр. rp. Параметри a, α комірки (Å, град.) b, β с, γ CH2 N [Сu2(L1)2І2] P-1 9.815(3) 86.33(3) 11.472(4) 88.24(3) 14.990(4) 69.19(3) [Cu(L2)I]n CH2 N I2/a 20.397(5) 8.159(3) 111.41(3) 17.708(5) [Cu4(L3)2I4] P21/n 8.205(3) 10.977(4) 95.58(3) 13.649(4) S N L2 N CH2 N S N H2C L3 CH2 N H2N N S S 2 UA 108760 U Наведені приклади підтверджують, що за допомогою змінно-струминного електрохімічного способу при різних режимах відновлення отримують монокристали ряду , -комплексів із різними Ν- і S-вмісними гетероциклічними лігандами. 5 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 Спосіб синтезу купрум(І)йодидних координаційних сполук, за яким проводять відновлення на мідних електродах у присутності органічного ліганду в розчиннику із одночасним окисненням міді до Сu(І), який відрізняється тим, що як окисник використовують йод, що відновлюється до йодид-аніону, як органічний ліганд - N- і S-вмісні гетероциклічні сполуки, а як розчинник ацетонітрил чи його суміш із етанолом, причому синтез здійснюють або з прикладанням до електродів напруги 0,4-0,6 В змінного струму, або без неї. Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3