Спосіб отримання поліціанурату

Реферат: Винахід належить до отримання високотермостійких полімерних матриць для композиційних матеріалів, що використовуються в аерокосмічній галузі та електроніці. Згідно із винаходом синтез ведуть за наявності каталізатора поліциклотримеризації мономеру іонної рідини 1-октил-3-метил-імідазоліумтетрафтороборату у кількості 0,5-3,0 % мас. UA 112043 C2 (12) UA 112043 C2 UA 112043 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Винахід належить до високомолекулярних сполук, що отримують реакціями утворення зв'язку, що містить азот у сполученні з атомами оксигену в основному ланцюзі макромолекули, може бути використаний для отримання високотермостійких полімерних матриць для композиційних матеріалів, що використовуються в аерокосмічній галузі та електроніці. Відомі способи [1-4] отримання поліціануратів з мономерів або олігомерів, що містять ціанатні групи у структурі, за наявності каталізатора (ацетилацетонати таких металів як цинк, мідь, залізо, марганець, кобальт, алюміній) за ізотермічного нагрівання за температур 150200 °C протягом 3 годин. Продуктами синтезу є сітчасті поліціанурати. Недоліком відомих способів є недостатньо високі температури склування та стійкість до термічної деструкції отриманих полімерів, а також неповна конверсія мономеру в полімер. Відомий спосіб [5] отримання поліціануратів з мономерів або олігомерів, що містять ціанатні групи у структурі за наявності каталізатора (ацетилацетонати таких металів як цинк, мідь, залізо, марганець, кобальт, алюміній) за ступеневого нагрівання до температури 250-270 °C протягом 10-15 годин. Продуктами синтезу є сітчасті поліціанурати, що мають підвищену термічну стабільність. Недоліком відомого способу є недостатньо високі температури склування отриманих полімерів, велика тривалість синтезу. Найбільш близький за технічною суттю є спосіб [5] отримання поліціанурату шляхом поліциклотримеризації мономеру або олігомеру, що містить ціанатні групи у структурі, при підвищенні температури, за яким як мономер використовують диціановий естер бісфенолу Ε (ДЦБЕ) і реакцію поліциклотримеризації ДЦБЕ проводять шляхом послідовного нагрівання від 20 до 300 °C зі швидкістю нагріву 1 °C/хв. Досягненням цього способу є забезпечення повної конверсії мономеру в полімер протягом ~ 4,5 годин. Недоліком способу є недостатньо великі значення температурних характеристик. Задачею даного винаходу є отримання поліціанурату з підвищеними температурою склування і температурою початку інтенсивної деструкції. Поставлена задача досягається тим, що відповідно до способу отримання поліціанурату з мономеру диціанового естеру бісфенолу Ε (ДЦБЕ) шляхом послідовного нагрівання від 20 до 300 °C з швидкістю нагріву 1 °C/хв., згідно із запропонованим винаходом, синтез ведуть за наявності каталізатора поліциклотримеризації мономеру іонної рідини 1-октил-3-метилімідазоліумтетрафтороборату (ОМІМ-ТФБ) у кількості 0,5-3,0 % мас. ОМІМ-ТФБ синтезують згідно із відомою методикою [6] реакцією 1-бромооктану (0,14 моля) і 1-метилімідазолу (0,12 моля) при 120-140 °C протягом 2 год. в атмосфері азоту, із наступною взаємодією отриманого продукту з тетрафторборною кислотою у водному розчині за кімнатної температури протягом 1 год. Суть запропонованого винаходу полягає в тому, що при змішуванні ДЦБЕ з ОМІМ-ТФБ формується їх комплекс, який каталізує процес формування ціануратного циклу, у ІЧ-спектрі -1 суміші наряду зі смугами поглинання за 2236-2272 см , що відповідають валентним коливанням -1 ціанатних груп ДЦБЕ з'являється нова смуга за 2330 см . Після прогріву суміші від 20 до 300 °C зі швидкістю нагріву 1 °C/хв. ця смуга зникає, але з'являються інтенсивні смуги поглинання за -1 1358 і 1557 см , які відносять до валентних коливань триазинового циклу та зв'язку фенілкисень-триазин в поліціануратній сітці, відповідно. Формується ціануратний цикл, а ОМІМ-ТФБ відновлюється. При цьому одержаний матеріал має вищі термічні властивості (температуру склування і температуру деструкції) у порівнянні з властивостями поліціанурату, отриманого з ДЦБЕ без використання ОМІМ-ТФБ. Запропонована така схема реакції циклотримеризації ціанату у присутності ОМІМ-ТФБ. 1 UA 112043 C2 5 10 15 20 25 Для підтвердження суті винаходу наводимо приклади виконання експерименту. Приклад 1 ДЦБЕ змішують ОМІМ-ТФБ (0,5 % мас.) за кімнатної температури і прогрівають від 20 до 300 °C зі швидкістю нагріву 1 °C/хв. Повна (100 %) конверсія мономеру визначена зникненням -1 смуг поглинання за 2236-2272см , що відповідають валентним коливанням ціанатних груп. Одержаний полімер (у вигляді блока або плівки) характеризується температурою склування Тс=298 °C і температурою початку інтенсивної термічної деструкції 445 °C. Приклад 2 ДЦБЕ змішують ОМІМ-ТФБ (2 % мас.) за кімнатної температурі і прогрівають від 20 до 300 °C зі швидкістю нагріву 1 °C/хв. Повна (100 %) конверсія мономеру визначена зникненням -1 смуг поглинання за 223 6-22 72см , що відповідають валентним коливанням ціанатних груп. Одержаний полімер (у вигляді блоку або плівки) характеризується температурою склування Тс=302 °C і температурою початку Інтенсивної термічної деструкції 455 °C. Приклад 3 ДЦБЕ змішують ОМІМ-ТФБ (3 % мас.) за кімнатної температурі і прогрівають від 20 до 300 °C зі швидкістю нагріву 1 °C/хв. Повна (100 %) конверсія мономеру визначена зникненням -1 смуг поглинання за 2236-2272 см , що відповідають валентним коливанням ціанатних груп. Одержаний полімер (у вигляді блоку або плівки) характеризується температурою склування Т с304 °C і температурою початку інтенсивної термічної деструкції 458 °C. Приклад 4 (контрольній) ДЦБЕ змішують ОМІМ-ТФБ (5 % мас.) за кімнатної температурі і прогрівають від 20 до 300 °C зі швидкістю нагріву 1 °C/хв. Повна (100 %) конверсія мономеру визначена зникненням -1 смуг поглинання за 2236-2272см що відповідають валентним коливанням ціанатних груп. 2 UA 112043 C2 5 10 15 20 25 30 35 Одержаний полімер (у вигляді блока або плівки) характеризується температурою склування Тс=290 °C і температурою початку інтенсивної термічної деструкції 435 °C. Приклад 5 (за прототипом) Диціановий естер бісфенолу Ε (ДЦБЕ) прогрівають від 20 до 300 °C зі швидкістю нагріву 1 °C/хв. Повна (100 %) конверсія мономеру визначена зникненням смуг поглинання за 2236-1 2272см , що відповідають валентним коливанням ціанатних груп ціанового естеру бісфенолу в ІЧ-спектрі. Одержаний полімер (у вигляді блока або плівки) характеризується температурою склування Тс=288 °C і температурою початку термічної деструкції 433 °C. Як видно з прикладів використання 0,5-3,0 % мас. ОМІМ-ТФБ веде то отримання полімеру з кращими характеристиками у порівнянні з прототипом. Використання більш ніж 3,0 % мас. ОМІМ-ТФБ не є ефективним. Мала кількість ОМІМ-ТФБ каталізує процес, а присутність його у більшій кількості знижує термічні показники кінцевого полімерного матеріалу. Запропонований винахід може бути використаний при виробництві клеїв, заливальних компаундів, покриттів, а також зв'язуючих для композиційних матеріалів, що можуть використовуватися в аерокосмічній техніці та електроніці. Джерела інформації: 1. Погосян Г.М., Панкратов В.А., Заплишный В.Н., Мацоян С.Г. Политриазины. Издательство АН Армянской ССР. Ереван, 1987. - 615 с. 2. Hamerton I, editor. Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins. Glasgow: Chapman and Hall, 1994.- 357 p. 3. Bartolomeo P., Chailan J.F., Vernet J.L. Curing of cyanate ester resin: a novel approach based on FTIR spectroscopy and comparison with other techniques. Eur. Polym. J. 37, 659-670 (2001). 4. Sheng X., Akinc M., Kessler M.R. Cure kinetics of thermosetting bisphenol Ε cyanate ester. J. Therm. Anal. Calorim. 93, 77-85 (2008). 5. Патент України № 48717, опубл. 25.03.2010, Бюл. №6, 2010. Спосіб отримання поліціанурату / О. Файнлейб, О. Григор'єва, Д. Гранде - прототип. 6. Dzyuba S. V., Bartsch R. A. Efficient synthesis of 1-alkyl(aralkyl)-3 methyl(ethyl)imidazolium halides: Precursors for room-temperature ionic liquids. J. Heterocyclic Chem., 38, 265-268 (2001). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб отримання поліціанурату з мономеру диціанового естеру бісфенолу Ε шляхом послідовного нагрівання від 20 до 300 °С з швидкістю нагрівання 1 °С/хв., який відрізняється тим, що синтез ведуть за наявності каталізатора поліциклотримеризації мономеру іонної рідини 1-октил-3-метил-імідазоліумтетрафтороборату (ОМІМ-ТФБ) у кількості 0,5-3,0 % мас. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3