Спосіб отримання солей полінітроарилпохідних деяких заміщених s-триазолів

1. Спосіб отримання солей полінітроарилпохідних деяких заміщених s-триазолів, який включає взаємодію полінітроарилгалогеніду з надлишком субстрату в середовищі розчинника при температурі 100°С протягом 5 годин, який відрізняється тим, що отримують в дві стадії солі загальної формули (1): *пНХ де R\ R2=H, R, NH 2 , ZNH, ZNR, NHR, NR2; R3=H, NHNH2, NRNH2, R, NRNHZ, NZNH2, NHNHZ, NZNR2, NHNRZ, NR2, NHZ, NH2, NHR, ZNR; причому R= алкіл C x H 2 x + i; x=1-5, n=1-6; R1, R2, R3 не можуть бути одночасно Н, R, NR2, NHZ і NRZ; O2N О N причому на першій стадії отримують сполуки загальної' формули (2): N —N Base= ^ R3 . (2) як субстрат використовують 3,4,5-тризаміщені— 1,2,4-триазолу загальної формули (3): N —N R7 , О) де R6, R7=H, R, NH 2 , NHR, NR2; R8=R3=H, NHNH2, 6 7 8 NRNH2, R, NR2, NH2, NHR причому R , R та R не можуть бути одночасно Н, R, NR2; як полінітроарилгалогеніди також використовують сполуки загальної формули; ю ю 1/2O2N О) NO. NH 2 , Alk, AlkO; Alk=CH3, NH 2 ; C2H5, C3H7, І-С3Н7; X"= NO3, CIO4, CIO3, N3, 5-нітроамінотетразолят, 2,4,6-(O2N)3C6H2O, 2,4-динітрофенолят, стифнат, причому Hal= F, СІ, Вг, І; алкілування проводять з використанням 0,05-0,50 9551 мольного надлишку субстрату за присутності акцептора галогеноводню А або без нього при температурі 0-100°С протягом 0,1-2 годин у водноорганічному або органічному середовищі, з виділенням кінцевих сполук відомими способами, причому як органічний розчинник Solv використо1 вують також спирти Alk ОН (АІк =СН3-С5Нц), ацетон, ацетонітрил, R2C6H4, ефір, ДМСО та/або їх суміші; акцептор А відноситься до ряду: MOAc, R3N, + піридин, R-піридини, М2СО3; причому M =Na, К, Li, NH4, УгСа, 1/2Mg, 1/2Ba, а на другій стадії взаємодією основ Base з кислотами НХ в водному, водно-органічному або органічному розчиннику Корисна модель стосується області загальної та органічної хімії, зокрема, хімії полінітроарилпохїдних деяких аміно-(гідразино-)-1,2,4триазолів, котрі мають слабкі основні властивості та утворюють солі з кислотами (окисниками, енергоємними). Отримані при цьому речовини можуть бути застосовані як компоненти, високоенергетичних композицій. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, який буде досягнутий, до корисної моделі, що заявляється, є спосіб отримання 3пікриламіно-з-триазолу взаємодією пікрилхлориду з 1,4-мольним надлишком З-аміно-5-триазолу в середовищі диметилформаміду (ДМФА) при температурі 100°С протягом 5 годин з виходом CIO4, CIO3, N3, 5-нітроамінотетразолят, 2,4,6-(О2^3СбН2О, 1 2,4-днітрофенолят, стифнат, /2(O2NNCH2)2, 1 [CH 3 NNO 2 ], метилпікрат, /2[(O2NN)2CH2], 5-нітротетразолят, 3,5-динітротриазолят, 2,4-(О2Н)2С6НзО, [N(NO 2 ) 2 ], [C(NO 2 ) 3 ], [N(CN)2], 1 / 2 [C(NO 2 ) 2 ] 2 , O 2 NNCH 2 NHNO 2 , O 2 NN(CH 2 ) 2 NHNO 2 , C(NO 2 ) 2 C(NO 2 ) 2 H, C(CN) 3 ; H N —N причому на першій стадії отримують сполуки Base загальної формули (2 ): Base= (2) В якості субстрату використовують 3,4,5тризаміщені 1,2,4-триазолу загальної формули (3); 9551 (3) де R6, R7=H, R, NH2> NHR, NR2; R8=R3=H, NHNH2, NRNH2, R, NR2, NH 2 , NHR. причому R6 , R7 та R8 не можуть бути одночасно Н, R, NR2; в якості полінітроарил- галогенідів також використовують сполуки загальної формули: N0, 0-N NO, причому Hal=F, СІ, Вк, І; алкілування проводять з використанням 0,050,50-мольного надлишку субстрату за присутності акцептору галогеноводню А або без нього при температурі 0-100°С протягом 0,1-2 годин у водноорганічному або органічному середовищі, з виділенням кінцевих сполук відомими способами, причому в якості органічного розчинника Solv використовують також спирти Alk1OH (АІк1=СНзС5Н11), ацетон, ацетонітрил, R2C6H4, ефір, ДМСО та/або їх суміші; акцептор А відноситься до ряду: MOAc, P3N, піридин, R-піридини, М2СО3; причому M+=Na, К, Li, NH4,1/г Ca, Уг Mg, У2 Ba. На другій стадії взаємодією основ Base з кислотами НІХ в водному, водно-органічному або органічному розчиннику Solv' отримують цільові солі (1) у твердому стані та/або у вигляді концентрованих розчинів. Крім того, отримання сполук (1) може включати додавання акцептору А та/або МОН, та/або ппз безпосередньо після закінчення алкілу вання. Причому розчияники Solv' належать до ряду: Alk1OH, ацетоонітрил, бензол, ефір та/або їх суміші. Органічні розчинники Solv, Solv' за необхідності регенерують та використовують на наступній стадії синтезу. Суттєвими відмінностями корисної моделі в порівнянні з прототипом є: -отримання більш енергоємних сполук за рахунок солеутворення полінітроарилпохідних з кислотами-окисниками; - розширення можливостей способу за рахунок: а) використання значної кількості полінітроарилгалогенідів; б) використання більшої кількості субстратів - амінопохідних s-триазолу; в) використання значного діапазону розчинників замість дорогого ДМФА; - більша ефективність процесу за рахунок; а) скорочення часу процесу, б) зниження можливих температурних інтервалів, в) використання меншого молярного надлишку дорогого амінопохідного; г) можливості регенерації розчинників та їх повторного використання. Наводимо конкретні приклади виконання корисної моделі. Приклад 1. Отримання суміші перхлоратів 5метил-З-пікрилгідразинотриазол-4-амонію та 5метил-4-пікриламінотриазол-З-гідразинію. 1) Отримання суміші 5-метил-4-аміно-3пікрилгідразино-8-триазолу та 5 -метил-4пікриламіно-З-гідразино-Б-триазолу: У реактор, устаткований газопровідною трубкою, мішалкою із затвором, зворотним холодильником та краплинною лійкою, заливають ЗО мл 95% ЕЮН, додають 4,0г 5-метил-4-аміно-3гідразино-Б-триазолу дигідрохлориду, нагрівають та перемішують до повного розчинення. Реактор заповнюють азотом та приливають розчин 2,5г 90% КОН в 10 мл 90% ЕЮН, перемішують 10 хв., прикапують при перемішуванні розчин 4,5г пікрилхлориду в 60 мл гарячого етанолу. Реакційну масу перемішують ще 5-10 хв, потім додають розчин 2,5г CH 3 COONa?3H 2 0 в 3,0 мл гарячої води. Реакційну масу впарюють під вакуумом до об'єму 10-15 мл, залишок охолоджують, розбавляють ЗО мл води, охолоджують до температури 0-5 °С, витримують 1-2 год. Утворюється аморфний або маслоподібний осад суміші 5-метил-4аміно-З-пікрилгідразино-Б-триазолу з домішками 5метил-4-пікриламіно-3-гідразино-5-триазолу, який відділяють та промивають в інертній атмосфері водою. Вихід 5,2г (85%). 2) Отримання суміші хлорнокислих солей: До 3,4 г суміші ізомерів додають 6 мл пропанолу-2, потім приливають 0,86 мл 70% НСІО4. Розчинники відганяють на роторному впарювачеві, залишок висушують в ексикаторі над NaOH. Вихід - 4,8 г (вміст води дорівнює 8%). Речовина гігроскопічна. Приклад 2. Отримання хлорнокислого 3пікриламіно-5-аміно-1-2,4-триазолію. 1) Отримання З-пікриламіно-б-аміно-Б триазолу. В реактор, устаткований механічною мішалкою, зворотним холодильником та краплинною лійкою, поміщують 2,0г гуаназолу та 2,7 г ацетату натрію, потім доливають 6,0 мл води, та. нагрівають до повного розчинення твердої фази, потім прикапують 20 мл 95% етанолу та перемішують протягом 5-10 хв. До утвореного розчину додають порціями розчин 4,3г 2,4,6тринітрохлорбензолу та перемішують при t=3050°С до припинення реакції, потім ще 10-20 хв. Реакційну масу охолоджують до 0-10°С, витримують певний час. Осад, що утворився, відфільтровують, промивають водою, висушують на повітрі. Вихід 4,2г.(78 %). Т пл >300 о С. 2) Отримання хлорнокислої солі. До 3,5г б-аміно-З-пікриламіно-Б-триазолу додають 8мл 98% 2-пропанолу, потім прикапують 0,86 мл 69% НСЮ4. Реакційну масу впарюють під вакуумом на роторному впарювачеві, залишок висушують в ексикаторі над КОН. Вихід 4,1г (-100%). Т пл = Приклад 3. Отримання хлорнокислого 1,3-біс(з-триазоліл-4-аміно)-4,6-динітробензолу. 1) отримання 1,3-6ic(s -триазоліл-4-аміно)-4,6динітробензолу. В реактор, устаткований зворотним холодильником, механічною мішалкою, краплинною лійкою, заливають розчин 1,90 г 4-аміно-з-триазолу в 10 9551 мл 95% етанолу, потім додають 2,8г ацетату натрію та перемішують до повного розчинення солі. Потім прикапують при t=30-50°C розчин 3,3 г 4,6динітро-1,3-дибромбензолу в 50мл 95% етанолу, перемішують при нагріванні до припинення утворення твердого осаду. Реакційну масу охолоджують, осад відфільтровують, промивають спиртом, об'єднані фільтрати впарюють на роторному вакуумному впарювачеві до об'єму залишку -5-7 мл. Залишок охолоджують до t=O-1O°C. Осад, що утворився, відфільтровують, промивають льодяною водою, висушують на повітрі. Вихід 2,5г (75%). 2) Отримання хлорнокислої солі. До суспензії 2,5г технічного 1,3-біс-(5-триазоліл-4-аміно)-4,б-динітробензолу в Комп'ютерна верстка М. Клюк/н 8 8,0мл 2-пропанолу (б/в) прикапують 0,65мл 69% НСІО4. Розчин впарюють під вакуумом на роторному впарювачеві, залишок висушують в ексикаторі над ангідроном, отримують 3,3г солі (вихід близький до кількісного). (Речовина гігроскопічна, водою гідролізується повністю). Наведені вище приклади виконання корисної моделі наочно свідчать про можливість технологічного отримання високоенергетичних солей полінітроарилпохідних аміно- та гідразино-sтриазолів. Останні можуть бути використані як компоненти деяких ВР (в т. ч. водовмісних), також як можливі складові сумішевих та унітарних ракетних палив, газогенеруючих композицій, тощо. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ - 4 2 , 01601