Спосіб отримання полігексаметиленгуанідину гідрохлориду

1. Спосіб отримання полігексаметиленгуанідину гідрохлориду, в якому проводять конденсацію гуанідингідрохлориду з гексаметилендіаміном в молярному співвідношенні 1:0,85-1:0,99 в діапазоні температур від 50-60°С до 185-230°С, який відрізняється тим, що змішування компонентів проводять при 50-60°С, далі температуру суміші протягом 2-4 годин доводять до 115-125°С і витримують Корисна модель відноситься до загальної органічної хімії та стосується способу отримання полімерних алкіленгуанідинів, а саме полігексаметиленгуанідину гідрохлориду (ПГМГ-ГХ) N2H —(СН2)6—NH С — NHNHHCI Одержаний цим способом полігексаметиленгуанідину гідрохлориду може бути використаний як біоцидний, дезинфікуючий або стерилізуючий засіб, або для отримання інших солей полігексаметиленгуанідину. Полігексаметиленгуанідин (ПГМГ) вперше було описано в US 2325586, де було запропоновано його отримання шляхом конденсації гексаметилендиаміну (ГМДА) з: а) гуанідином шляхом нагрівання еквімолярної суміші при 130-180°С в інертній атмосфері протягом 12 годин; б) бромціаном в киплячому спиртовому розчині при 170°С; в) гексаметилендиціанамідом при 170-180°С; Всі три способи мають суттєві недоліки, пов'язані з важкодоступністю, нестабільністю або токсичністю вихідних речовин для конденсації та складністю виконання способів. Відомий також двох стадійний спосіб синтезу ПГМГ-ГХ [Гембицкий и др., "Журнал прикладной суміш при цій температурі протягом 0,5-2 годин, далі суміш витримують протягом 4-7 годин при 145-160°С, далі температуру піднімають до 185230°С, після цього суміш охолоджують. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що змішування компонентів проводять шляхом додавання розплавленого гексаметилендіаміну до нагрітого до 50-60 °С гуанідингідрохлориду. 3. Спосіб за будь-яким з пп.1, 2, який відрізняється тим, що молярне співвідношення гуанідингідрохлорид : гексаметилендіамін складає 1:0,9-1:0,94. 4. Спосіб за будь-яким з пп.1-3, який відрізняється тим, що молярне співвідношення гуанідингідрохлорид : гексаметилендіамін складає 1:0,93. химии", 48, 1833 (1975); Гембицкий и др. Синтез метацида. "Химическая промышленность". 1984, №12, с. 18-19]: а) отримують гуанідингідрохлорид (ГГХ) шляхом нагрівання однорідної суміші диціандіаміну з хлоридом амонію в мольному співвідношенні 1:2 при температурі 150-180°С протягом 3 годин: б) отримують ПГМГ-ГХ, вводячи в розплав ГГХ еквімолярну кількість ГМДА, і при температурі 120180°С суміш нагрівають протягом 7-10 годин до уповільнення виділення аміаку. Потім температуру реакційної суміші піднімають до 180°С і при цій температурі її витримують протягом 3 годин. Описаний спосіб має такі недоліки: 1. Низька молекулярна маса цільового продукту. 2. Велика кількість домішок, що підвищує його токсичність, зокрема, високий вміст високотоксичного ГМДА (понад 1 %). З а.с. SU 1616898 відомий такий спосіб одержання ПГМГ-ГХ, в якому спочатку ГГХ одержують з диціандіаміну і хлористого амонію вищенаведеним способом, далі розтоп ГМДА рівномірно вводять в розтоп щойно одержаного ГГХ в мольному співвідношенні 1 :(0,85-0,95) протягом 2,5 годин, при цьому суміш нагрівають до 180°С. Після завершення операції введення ГМДА температуру реакційної суміші підвищують до 240°С і підтримують її протягом 5 годин. Цей спосіб також має суттєві недоліки: 1. Двохстадійна схема синтезу; 2 Велика КІЛЬКІСТЬ домішок, що підвищує його токсичність, зокрема, високий вміст високотоксичного ГМДА (понад 1 %) 3 Поступове введення ГМДА в розтоп ГГХ призводить до протікання процесу поліконденсації в умовах далеких від вказаного співвідношення компонентів, що, у свою чергу, призводить до утворення значної КІЛЬКОСТІ низькомолекулярних фракцій, які мають підвищену токсичність та низьку бюцидність 4 Проведення процесу поліконденсації при високій температурі 240°С не тільки підвищує енергозатрати, але й призводить до утворення домішок нерозчинного у воді гелю ПГМГ-ГХ З патенту RU 2122866 також відомий спосіб отримання дезинфікуючого засобу з підвищеною антимікробною активністю, що містить ПГМГ-ГХ та знижену КІЛЬКІСТЮ токсичних домішок Спосіб включає взаємодію диціандіаміду з ГМДА, до суміші яких додатково вводять гексаметилендіамін дигщрохлорид при 150°С протягом 5 годин, потім температуру піднімають до 170°С і витримують ще 5 годин при цій температурі Одержаний полімер додатково очищають переосадженням з водного розчину солей калію та натрію До недоліків такого способу можна віднести такі 1 Високі затрати часу на синтез, оскільки спосіб містить додаткову стадію отримання гексаметилендіамін дипдрохлориду та стадію очистки продукту, 2 Низький вихід цільового продукту внаслідок втрат на стадії переосадження, які досягають 3050% 3 Одержання стічних вод, що містять солі лужних металів, ГМДА, низькомолекулярну фракцію ПГМГ-ГХ і мають високу токсичність З патентів UA28125, UA 34327, UA 50878, RU 2191606 ВІДОМІ способи отримання ГМДГ-ГХ конденсацією ГГХ та ГМДА, в яких попередньо отримують очищений ГГХ взаємодією гуанщинкарбонату з соляною кислотою Недоліком цих способів є ускладнення синтезу ГМДГ-ГХ введенням додаткової стадії З патенту UA 61215 відомий спосіб отримання ГМДГ-ГХ змішуванням ГГХ та ГМДА в співвідношенні 11-1 1,08 при температурі, нижчій від температури початку поліконденсації, а останню далі проводять при тиску нижчому від атмосферного, причому використовують такі режими регулювання тиску та нагрівання, які забезпечують одержання кінцевого продукту із вмістом ПГМГ-ГХ не нижче 99,7% мас, що має молекулярну масу не меншу, ніж 8000, а також, по суті, лінійну структуру Описаний спосіб має такі недоліки 1 Використання вакууму під час синтезу, що значно підвищує складність процесу та вартість кінцевого продукту 2 При використаних співвідношеннях вихідних компонентів продукт зазвичай містить значно більшу КІЛЬКІСТЬ високотоксичного ГМДА, ніж вказано для прикладів, наведених у корисній моделі (понад 0,05%) 3 Немає зручних та надійних способів визначення КІЛЬКОСТІ ПГМГ-ГХ, його молекулярної маси, та структури (лінійної ЧИ розгалуженої), тому за 10040 стосування способу зводиться до повторювання режимів, що вказані в прикладах в описі до патенту Найближчим до запропонованої нами корисної моделі є спосіб одержання ПГМГ-ГХ, описаний в WO 9954291 Він передбачає змішування гуанідинпдрохлориду (ГГХ) і гексаметилендіаміну (ГМДА) в співвідношенні 1 1 та проведення їх поліконденсації при нагріванні і постійному перемішуванні Повільно змішують розтопи ГГХ та ГМДА при температурі близькій до 120°С, а поліконденсацію проводять при атмосферному тиску і такому температурному режимі спочатку після завершення змішування розтопів ГГХ та ГМДА реакційну суміш витримують протягом 5 годин при температурі 120°С, а потім протягом 10 годин при температурі 150°С Цей спосіб також має недоліки 1 Цей спосіб є достатньо часозатратним, оскільки передбачає конденсацію вихідних речовин протягом загалом до 15 годин, 2 Заявлені (найкращі) показники токсичності та бактерицидної активності досягаються лише при специфічних умовах виконання способу за винаходом, а саме якщо гуанідинпдрохлорид отримують шляхом реакції хлориду амонію з гуанідинкарбонатом в поліетиленгліколі, що значно ускладнює процес та веде до необхідності використання додаткової стадії в виробництві та дорогих вихідних речовин В іншому випадку продукт зазвичай містить значно більшу КІЛЬКІСТЬ ВИСОКОТОКСИЧНОГО ГМДА, ніж вказано для прикладів, наведених у корисній моделі (понад 0,05%) Таким чином, усі ВІДОМІ способи отримання полігексаметиленгуанщину пдрохлориду (ПГМГГХ) та отриманий цими способами ПГМГ-ГХ мають подібні, ІСТОТНІ недоліки - або кінцевий продукт має значну КІЛЬКІСТЬ домішки високотоксичного ГМДА, або спосіб його отримання є складним, затратним і потребує дорогих вихідних речовин та обладнання Пропонована нами корисна модель дозволяє отримати полігексаметиленгуанщину пдрохлориду, що містить низьку КІЛЬКІСТЬ ГМДА, а спосіб отримання є простим та зручним Основою корисної моделі є те, що при конденсації застосовують спеціальний температурний режим Він полягає в тому, що змішування ГГХ та ГМДА проводять при 50-60°С, далі температуру суміші протягом 2-4 годин доводять до 115-125°С і витримують суміш при цій температурі протягом 0,5-2 години, далі суміш витримують протягом 4-7 годин при 145-160°С, далі температуру піднімають до 185-230°С, після цього суміш охолоджують Таким чином, об'єктом цієї корисної моделі є спосіб отримання полігексаметиленгуанщину пдрохлориду, в якому проводять конденсацію гуанідинпдрохлориду з гексаметилендіаміном в молярному співвідношенні 1 0,85-1 0,99 в діапазоні температур від 50-60°С до 185-230°С при дотриманні вищенаведеного температурного режиму Переважно, змішування компонентів проводять шляхом додавання розплавленого гексаметилендіаміну до нагрітого до 50-60°С гуанідинпдрохлориду Отриманий цим способом полігексаметиленгуанщин-пдрохлорид може бути використаний як бюцидний, дезинфікуючий або стерилізуючий засіб, або для отримання інших солей полігексаметиленгуанщину Дезинфікуючі властивості отриманого цим способом полігексаметиленгуанідину пдрохлориду можна використовувати, зокрема, використовуючи його як дезинфекційний компонент пластмас або при виготовлені паперу, або для дезинфекцм води, наприклад, для дезинфекцн води в басейнах або питної води Нижче проведені приклади конкретної реалізації корисної моделі Загальна методика Сухий реактор з неіржавіючої сталі, що має зворотній холодильник та мішалку, нагрівають до температури 50-60°С, і завантажують (при зупиненій мішалці) ГГХ, потім повільно додають розплавлений ГМДА По закінченню завантаження температура, як правило, досягає 60-65°С, після цього включають мішалку і температуру суміші протягом 2-4 годин доводять до 115-125°С і витримують суміш при цій температурі протягом 0,5-2 години Після ЦЬОГО температуру піднімають до 145-160°С і витримують протягом 4-7 годин Після ЦЬОГО температуру піднімають при працюючий мішалці до 185-230°С і виливають суміш на неіржавіючий сталевий піддон або на барабан, що обертається, для отримання ПГМГ-ГХ у вигляді лусочок Отримують ПГМГ-ГХ від безбарвного до жовтувато-коричневого кольору у вигляді прозорої, склоподібної маси, який має, як правило, лінійну будову та молекулярну вагу від 3000 до 8000, рН 5% водного розчину від 9 до 7 Вміст ГМДА - 0,020,2 мас % Приклад 1 В реактор ємністю 430л завантажують ГГХ (108,0кг), підігрівають суміш до 50-60°С, потім повільно додають розплавлений і підігрітий до 60°С ГМДА (111,5кг) Співвідношення ГГХ ГМДА=1 0,85 Далі при працюючий мішалці піднімають температуру суміші до 125°С протягом 4 годин і витримують суміш при цій температурі протягом 0,5-1,5 години Після ЦЬОГО температуру піднімають до 145-150°С і витримують протягом 4-6 годин Після ЦЬОГО температуру піднімають при працюючий мішалці до 200°С і виливають суміш на барабан, що обертається Приклад 2 В реактор ємністю 430л завантажують ГГХ 10040 (108,0кг), підігрівають суміш до 50-60°С, потім повільно додають розплавлений і підігрітий до 60°С ГМДА (118,0кг) Співвідношення ГГХ ГМДА=1 0,9 Далі при працюючий мішалці піднімають температуру суміші до 120°С протягом 2,5 годин і витримують суміш при цій температурі протягом 0,5-2 години Після ЦЬОГО температуру піднімають до 155°С і витримують протягом 5-7 годин Далі температуру піднімають при працюючий мішалці до т 185-200°С і виливаю ь суміш на не'р^ав'ючий сталевий піддон Приклад З В реактор ємністю 430л завантажують ГГХ (106,5кг), підігрівають суміш до 50-60°С, потім повільно додають розплавлений і підігрітий до 60°С ГМДА (120,5кг) Співвідношення ГГХГМДА=1 0,93 Далі при працюючий мішалці піднімають температуру суміші до 120°С протягом 2-4 годин і витримують суміш при цій температурі протягом 0,5-2 години Після ЦЬОГО температуру піднімають до 150°С і витримують протягом 4-7 годин Далі температуру піднімають при працюючий мішалці до 185-200°С і виливають суміш на неіржавіючий сталевий піддон Приклад 4 В реактор ємністю 430л завантажують ГГХ (106,5кг), підігрівають суміш до 50-60°С, потім повільно додають розплавлений і підігрітий до 60°С ГМДА (132,5кг) Співвідношення ГГХ ГМДА=1 0,99 Далі при працюючий мішалці піднімають температуру суміші доводять до 115°С протягом 2 годин і витримують суміш при цій температурі протягом 1,5-2 години Після цього температуру піднімають до 150-170°С і витримують протягом 4,5-6 годин Далі температуру піднімають при працюючий мішалці до 230°С і виливають суміш на неіржавіючий сталевий піддон Приклад 5 Результати біологічних досліджень продуктів, отриманих в прикладах 1 -4, зведено в таблицю В таблиці наведені основні показники, що впливають на можливість застосування отриманого ПГМГ-ГХ вміст ГМДА в кінцевому продукті, його LD5o (білі щури, в шлунок), а також мінімальні бюцидні (бактерицидні та фунгіцидні) та інгібуючи концентрації для мікроорганізмів Staphylococcus aureus та Candida albicans Таблиця 1 № ГГХ ГМДА Вміст ГМДА, мас % LD 50 (білі щури в шлунок), мг/кг 1 2 3 4 1 0,85 1 0,9 1 0,93 1 0,99 0,06 0,04 0,02 0,06 2000 2500 3000 2000 Результати біологічних досліджень свідчать, що отримані продукти можуть бути використані як Комп'ютерна верстка А Рябко Мінімальна концентрація, мг/дм1* бюцидна інгібуюча С albicans St aureus St aureus С 0,77 0,38 0,39 0,70 0,19 0,39 0,38 0,19 0,095 0,77 1,55 0,77 albicans 0 048 0 048 0,048 1 55 бюцидні, дезинфікуючі або стерилізуючи засоби Підписне Тираж 26 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул Урицького 45, м Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Глазунова, 1, м Київ - 4 2 , 01601