Спосіб одержання комплексних сполук рутенію із саліциліденгідразоном алілтіосемікарбазону

1. Спосіб одержання комплексних сполук рутенію із саліциліденгідразоном алілтіосемікарбазону, що включає синтез комплексних сполук рутенію (III) з органічним лігандом, який відрізня 3 ності електронодонорних атомів функціональних груп цей ліганд може перебувати в тіон-тіольній формі, координуватися до центрального іону металу тридентатноциклічно через три гетероатоми: кисень, азот та сірку відповідно фенольної, азометинової і тіоамідної груп, виступаючи при цьому в ролі одно- та двоосновної кислоти з утворенням псевдооктаедричних комплексів катіонного та аніонного типу. Корисна модель детальніше пояснюється та ілюструється на графічному матеріалі і на конкретних прикладах. На Фіг.1 представлена структурна формула саліциліденгідразону алілтіосемікарбазону. На Фіг.2 представлена схема синтезу комплексних сполук рутенію з саліциліденгідразоном алілтіосемікарбазону. На Фіг.3 представлені ЯМР 1Н спектри СГАТСК та комплексних сполук Ru(III) із СГАТСК. На Фіг.4 представлена таблиця 1 з даними елементного аналізу комплексів рутенію. На Фіг.5 в таблиці 2 представлені дані ЯМР 1Н спектроскопії СГАТСК та комплексів Ru(III) із СГАТСК. м - мультиплет, т - триплет, д - дублет, с - синглет. Аr - арил. На Фіг.6 в таблиці 3 представлені дані 14 спектроскопії СГАТСК та комплексів Ru(III) із СГАТСК. * - не визначено із-за перекривання смуг поглинання; д - дублет; п - смуга поглинання у вигляді плеча. На Фіг.7 представлені ІЧ-спектри поглинання СГАТСК та Ru(III) із СГАТСК. L - СГАТСК; а - [RU(H2L)Cl.H2O; б - K[Ru(HL)2]H2O. На Фіг.8 представлені електронні спектри поглинання СГАТСК (при різних значеннях рН) та комплексних сполук Ru(III) із СГАТСК: 1 - рН=10.66, СL=0.5.10-4M; 2 -рН=4.9, СL=1.0.10-4М; . -4 3+ . -5 3 - рН=8.2, СL=3.0 10 M; CRu =1.5 10 M; . -4 3+ . 4 - рН=1.3, СL=3.0 10 M; CRu =0.75 10-5M; 4 - d-d-переходи Ru3+; l=0.1 см, =25хв. В якості вихідної солі використовували комерційний трихлорид рутенію із вмістом рутенію 43.73%. 0.005 М розчин Ru(III) готували розчиненням точної наважки солі в 0.5 н НСІ. Вихідний гідразон синтезували реакцією конденсації відповідного гідразиду з саліциловим альдегідом в етанолі [2], структурна формула якого показана на Фіг.1. 0.01 М розчин гідразону готували розчиненням точної наважки солі в ДМФА. Елементний склад комплексів встановлений методом рентгенівського мікрозонду взірців в таблетках КВг (спектрометр VRA-30, 45 kB, W-анод, діаметр діафрагми 7 мм, експозиція 30с). Відносна інтенсивність RuKa-лінії - 0.0676±0.0004, можлива невизначеність за фоном ±0.0020. Відносна інтенсивність ВrК -лінії - 1.647±0.005, невизначеність за фоном ±0.0015. Для визначення концентрації елементів використано програму розрахунку інтенсивностей аналітичних рентгенівських ліній за мето 15576 4 дом рівнянь зв'язків із фундаментальними параметрами. Спектри протонного магнітного резонансу (ЯМР 'Н) записані на спектрофотометрі "Varian VXR-300" (300 МГц) в ДМСО/d6 (внутрішній стандарт ТМС). Інфрачервоні спектри (14) поглинання в діапазоні частот 200-4000 см-1 записані на спектрофотометрі "Specord М 80" з використанням методики пресування взірців з КВr. Електронні спектри поглинання (ЕСП) розчинів комплексів записані на спектрофотометрі «Specord UV-VIS» (15000-45000 см-1,1=0.1 см). Електрофореграми розчинів комплексів отримані на смужках хроматографічного паперу при напрузі 280-300В протягом 25-30хв. В якості фонового електроліту використаний хлорид літію (С=0.8 н в етанолі). Взаємодія трихлориду рутенію (III) з саліциліденгідразоном алілтіосемікарбазону приводить до утворення координаційних сполук за наведеною схемою (Фіг.2). [Ru(С11Н12N3SO)2]СІ.Н2O (І). До гарячого 5.10-3 М розчину RuСІ3 в 0.5 н соляній кислоті доливали по каплях гарячий 1.10-2М етанольний розчин гідразону в співвідношенні вихідних компонентів M:L=1:2 та рН системи 1.2. Суміш нагрівали в круглодонній двогорлій колбі із зворотнім холодильником при температурі 95.100°С з постійним перемішуванням протягом 15хв. Осад відфільтровували, промивали водою, спиртом, ефіром. Сушили в ексикаторі над Р2O5. Вихід комплексу - 43.0%. K[Ru(C11H11N3SO)2]-H2O (II). До гарячого 5.10-3 М розчину RuСІ3 в 0.5 н соляній кислоті доливали по каплях гарячий 1.10-2 М підлужений до р№8 етанольний розчин гідразону в співвідношенні вихідних компонентів M:L=1:2 та рН системи 1.3. Суміш нагрівали в круглодонній двогорлій колбі із зворотнім холодильником при температурі 95100°С з постійним перемішуванням протягом 15 хв. Осад відфільтровували, промивали водою, спиртом, ефіром. Сушили в ексикаторі над Р2O5. Вихід комплексу -46.9%. На основі отриманих даних (Фіг.3-8) зроблено висновок про координацію ліганду в тіонній монодепротонованій формі (комплекс (І)) та в тіольній бідепротонованій формі (комплекс (II)) тридентатноциклічно через атоми кисню, азоту та сірки. При цьому ліганд виступає в ролі одноосновної та двоосновної кислоти з утворенням псевдооктаедричних комплексів катіонного та аніонного характеру. Джерела інформації: 1. Ефименко И.А., Балакаева Т.А., Курбакова А.П., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н. Взаимодействие трихлорида рутения с имидазолом и гистамином. Кристаллическая структура комплекса (С5N3Н11)2Ru2ОСІ10] // Коорд. хим. -1994. - Т. 20, №4. - С. 294-299. 2. Орисик C.I. Синтез, будова, властивості та використання координаційних сполук Rh(III) з гідразонами саліцилового альдегіду: Дис.....канд. хім. наук: 02.00.01. -К., 2002. -123с. 5 15576 6 7 15576 8 9 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 15576 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601